一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是制备导电纤维的方法。

背景技术：

高柔性，高强度，高电导率和低密度的纤维在传感器，电容器以及储能材料等领域都有广泛的应用。金属线由于高导电性被广泛应用于电子设备中，且当代的电子产品更倾向于小型轻便和灵活，但金属线比重大，柔性差，应用受到了一定限制。碳纳米管纤维具有强度高、比重轻、导电性好的特点，可以弥补金属线的不足，具有广泛的应用前景。将碳纳米管组装成宏观的碳纳米管纤维是一个很重要的发展方向。

当前已经发展的碳纳米管纤维的制备方法主要有溶液纺丝法、碳管阵列抽丝法和化学气相沉积法。阵列抽丝法和化学气相沉积法对仪器设备及操作条件要求较高，大部分合成纤维都是由液相纺丝而得。中国发明专利“一种碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维及其制备”[CN 103668528 A]，通过傅-克烷基化反应使聚乙烯醇与碳纳米管之间以化学键结合，采用湿法纺丝工艺得到碳纳米管/聚乙烯醇复合纤维。但是该方法制备的复合纤维电性能较低，电导率仅为10^-3S/cm。

为了更好地发挥碳纳米管的电学性能，中国发明专利“一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法”[CN 102899742 A],按比例将碳纳米管、分散剂聚合物树脂切片和基体聚合物切片混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、冷却成型、纺丝、并经过拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，但是制备得到的碳纳米管导电复合纤维的电导率仍然只有10^-2S/cm。

上述碳纳米管纤维均为碳纳米管/聚合物体系，复合纤维的力学性能虽有提高，但是高负载量的聚合物是一种非导电性聚合物，使得碳纳米管纤维相比于纯碳纳米管薄片具有较低的电导率和热传导性。因此，探索一种简单环保易操作的方法制备高导电性的碳纳米管纤维是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法，并使之具有工艺简单，成本低，所制备的基于碳纳米管的宏观导电纤维在保证模板纤维力学性能的同时，具有较好的导电性的优点，将碳纳米管的优异电学性能从微观尺度宏观化，为商业化应用提供有效途径。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法，在模板纤维上包覆多壁碳纳米管构成宏观导电纤维，包括如下主要步骤：

(1)制备酸化碳纳米管：将多壁碳纳米管加入混酸中，混酸由浓硫酸和浓硝酸按体积比为2:1～4:1混合所得；多壁碳纳米管与混酸的质量配比为1:20～1:50，混合后超声处理8～10h，反应所得的固体经水稀释、洗涤、抽滤分离后得到酸化碳纳米管；

(2)制备酸化碳纳米管分散液：阴离子型表面活性剂按0.4～1.5g/L添加到水中溶解分散均匀获得表面活性剂溶液，将酸化碳纳米管添加到溶液中，碳纳米管与表面活性剂的质量配比为1:2～2:1，超声处理得到均匀稳定的碳纳米管分散液；

(3)在旋转浸渍设备上固定模板纤维，模板纤维的长度方向与旋转浸渍设备转轴近乎垂直；模板纤维以间歇方式浸渍到(2)所得碳纳米管分散液中，并在所述碳纳米管分散液中保持450～1500m/s的线速度；模板纤维在碳纳米管分散液中的累积浸渍时间为10～50min；

(4)依次用稀酸和纯水洗涤复合纤维，并将复合纤维置于40～60℃的真空烘箱中干燥10～16小时，得到目标产物基于碳纳米管包覆模板纤维的宏观导电纤维。

进一步地，步骤(1)中，多壁碳纳米管的直径和长度分别为10～20nm和10～30μm。

进一步地，步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸锂中的一种。同样，在步骤(2)中，超声时间控制在30～100min，功率为100～300W。

进一步地，步骤(3)中，模板纤维为纤维素纤维和涤纶纤维中的一种，模板纤维的直径为1～50μm。

进一步地，所述模板纤维经无水乙醇和清水浸泡10～60min前处理，以除去纤维表面杂质。

进一步地，用于洗涤的稀酸为稀硝酸、稀硫酸或稀盐酸中的一种，稀酸的浓度为0.4～1.0mol/L。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与效果：

(1)制备工艺简单、成本低。本发明中的实验装置为自主设计，仅需要通过模板纤维在碳纳米管分散液中的旋转浸渍，就可以得到碳纳米管紧密包覆模板纤维的宏观复合纤维。该方法得到的复合纤维的导电性较好。

(2)碳纳米管和模板纤维通过自动浸渍结合，并且碳纳米管具有一定的取向。目前碳纳米管纤维的制备方法主要是溶液纺丝和熔融纺丝。本发明涉及一种新型的制备碳纳米管纤维的方法，通过旋转浸渍的方法将碳纳米管包覆至模板纤维上，实现了模板纤维在碳纳米管分散液中的自动浸渍；并且旋转力的引入更容易使碳纳米管在模板纤维表面发生一定程度的取向。与常见的制备方法相比，有一定程度取向的碳纳米管更容易在模板纤维表面形成良好的导电通路，最终得到宏观导电纤维。

(3)碳纳米管和模板纤维利用强烈氢键作用结合，结构稳定。其他方法主要通过湿法纺丝和熔融纺丝制备宏观的碳纳米管复合纤维。将碳纳米管添加至聚合物基体中进行纺丝，碳纳米管在聚合物基体中的分散性差，与聚合物基体的结合力较弱。本发明通过酸化碳纳米管与模板纤维的高密度强氢键作用使碳纳米管紧密缠结至模板纤维表面，可以显著提高复合纤维的电性能。

(4)纤维素作为一种天然的可再生的高分子材料，大量的存在于绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源，纤维素纤维具有较好的吸湿性，内部存在大量的羟基。涤纶纤维是具有高模量高、高强度高、高弹性、良好的保形性和耐热性等优点，已成为用途最广、耗量最大的纤维品种，并且涤纶纤维内部存在大量酯基。选取纤维素纤维或者涤纶纤维作为模板纤维，本发明借助模板纤维与酸化碳纳米管的氢键作用，采用简单的旋转浸渍的方法，旋转力的引入有利于使碳纳米管在模板纤维表面发生取向，最终得到导电性较好的碳纳米管宏观复合纤维。

附图说明

图1是本发明中基于碳纳米管的导电纤维的制备装置图。

图2是本发明实施例1中模板纤维(a)与复合纤维(b)的SEM图像(插图为复合纤维的放大图)。

图3是本发明各个实施例中基于碳纳米管的导电纤维的电导率的统计表。

具体实施方式

本发明叙述中，涉及的化学试剂除特别申明的外均为化学纯。

具体实施时，首先根据模板纤维的结构，设计对碳纳米管进行酸化处理，然后通过表面活性剂、超声波处理等将其均匀分散在水中，形成均匀稳定的碳纳米管分散液；随后将模板纤维固定在图1所示的旋转浸渍设备上，旋转浸渍设备为自主设计，由驱动电机、转轴及三根纤维支架组成，使模板纤维能够尽可能浸入碳纳米管分散液中，通过控制模板纤维在碳纳米管分散液中的线速度及模板纤维在碳纳米管分散液中的浸渍时间，得到碳纳米管吸附组装并包覆模板纤维的宏观复合纤维。模板纤维与酸化碳纳米管的氢键作用有利于碳纳米管吸附至模板纤维上，旋转力的引入有利于使碳纳米管在模板纤维表面发生取向，最终得到一种基于碳纳米管的导电纤维。

其具体细节参见如下实施例：

实施例1：

(1)制备酸化碳纳米管：将多壁碳纳米管加入混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)中，多壁碳纳米管与混酸的质量配比为1:40，混合后超声处理8h，反应所得的固体经水稀释、洗涤、抽滤分离后得到酸化碳纳米管。

(2)制备酸化碳纳米管分散液：将0.24g十二烷基硫酸钠添加到300ml水中溶解分散均匀，将酸化碳纳米管添加到上述表面活性剂溶液中(碳纳米管与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1)，通过超声处理(超声功率为200W，超声时间为60min)得到均匀稳定的碳纳米管分散液。

(3)将纤维素纤维依次经无水乙醇和清水浸泡30min，除去纤维表面杂质；

(4)将纤维素纤维固定至如图1所示的旋转浸渍设备上，旋转浸渍设备为自主设计，由驱动电机、转轴及三根纤维支架组成，使纤维素纤维纤维能够尽可能浸入碳纳米管分散液中，纤维素纤维在碳纳米管分散液中的线速度为800m/s，纤维素纤维在碳纳米管分散液中的浸渍时间为20min，得到碳纳米管吸附组装并包覆纤维素纤维的复合纤维；

(5)依次用4mol/L的稀酸和水洗涤复合纤维，并将复合纤维置于50℃的真空烘箱中干燥12h，最终得到宏观复合导电纤维，纤维的电导率为30S/cm。

实施例2～实施例12：详见附图3，复合纤维的电导率为3.94～13.76S/cm。

实施例13

其它同实施例1，将实施例1所得到的宏观复合导电纤维浸入90℃水合肼溶液(0.5mg/ml)中还原90min，然后用水洗涤复合纤维，将其置于60℃的真空烘箱中干燥10h，最终得到基于碳纳米管的宏观复合纤维，得到的复合纤维电导率提升至40S/cm。