氧化物材料及溅射靶的制作方法

专利名称：：氧化物材料及溅射靶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氧化物材料和溅射靶，以及利用溅射靶，通过溅射法成膜而成的透明导电膜。
背景技术：
：含锡的钛铁矿结构化合物(ZnSn03等)广泛应用于气体传感器、温度传感器、太阳能电池电极、透明导电材料等，因此备受瞩目。另一方面，包含ZnSn03在内的钛铁矿结构化合物的生成非常困难，此外，在超过700'C的温度条件下，会产生用"2ZnSn03—Zn2Sn04+Sn02"表示的反应而不能稳定存在(非特许文献1~4)。因此，要求一种具有热稳定性的含锡的钛铁矿结构化合物。另外，一般认为ZnSn03等的含锡的钛铁矿结构化合物的电阻比Zri2Sn03等的尖晶石结构化合物还要低(非特许文献5)。但是，如上所述，由于含锡的钛铁矿结构化合物在70(TC以上的温度条件下不稳定，因此至今为止尚未研究将其用于在高温下进行处理而制成的烧结靶。另外，也没有进行利用该靶，通过溅射法或脉冲激光沉积法或离子电镀法形成透明导电膜方面的研究。再者，至今为止也尚未在气体传感器、温度传感器、太阳能电池电极等的用途中，对含有一定量以上的铟的含锡的钛铁矿结构化合物进行研艽。近年来，显示装置的发展迅猛，液晶显示装置(LCD)、电致发光显示装置(EL)或者场致发射显示器(FED)等，被用作个人电脑、文字处理机等办公设备，工厂控制系统用的显示装置等。而且，这些显示装置均具有用透明导电性氧化物夹住显示元件的三明治结构。作为这种透明导电性氧化物，如非特许文献2所公开，以通过溅射法、离子电镀法或沉积法进行成膜的铟锡氧化物(以下有时可以简称为"ITO")为主流。所述的ITO由指定量的氧化铟和氧化锡构成，除了透明性和导电性优良外，还可以通过强酸进行蚀刻，再者，与基板的密接性也优良。ITO(铟/锡的复氧化物，通常含有515原子％左右的锡)，虽然作为透明导电性氧化物的材料具有优良的性能，但因其不仅是稀少资源，而且必须含有对活体有害的大量的铟(90原子％左右)。另外，铟自身成为溅射时产生的突起物(Nodule)的原因，该靶表面产生的突起物也成为异常放电的原因之一。特别是以改良蚀刻性为目的而成膜非晶态ITO膜时，因为向该溅射腔内导入微量的水和氢气，靶表面的铟化合物被还原，出现产生更多突起物的问题。而且，发生异常放电时，还会出现飞散物作为异物附着在成膜中或刚成膜后的透明导电性氧化物上的问题。如此，因为供给的不稳定性(稀少性)、有害性、溅射时产生突起物等问题，需要减少ITO中的铟。但是，如果将ITO中的铟含量减少到80原子％以下时，靶中的高电阻的锡化合物带上电荷(Charge)，导致容易发生异常放电，从而出现通过酸性水溶液进行的蚀刻变得困难等问题。另外，还研究了一种方法，即通过含有用In203(ZnO)m(但，m为220的整数)表示的六方晶层状化合物，且将该六方晶层状化合物的晶粒直径设为5um以下，来防止突起物的发生而抑制异常放电(特许文献l、特许文献2)。但是，在该方法中，将铟削减到70原子％以下为止时，会出现靶的烧结密度和导电性下降，导致异常放电和成膜速度变慢，和靶的强度下降而容易开裂，以及通过靶成膜的透明导电膜在空气中的耐热性劣化等问题。特许文献l:WO01/038599册子特许文献2:特开平060234565号公报非特许文献1:SolidStateIonicsVolume109,Issues3-4,2June1998，Pages327-332非特许文献2:Z.Anorg.Allg.Chem.527(1985),p.193非特许文献3:Z.Anorg.Allg.Chem,527(1985),193-202非特许文献4:Kh.S.Valeev,E丄Medvedovskaya,S.D.Notkina,T.Gosudarst，Issledovatel，EIektrokeram.Inst4(1960)80(inRussian)非特许文献5:《透明导电膜技术》((株)Ohmsha出版，日本学术振兴会，透明氧化物/光电子材料第166委员会编，1999)
发明内容本发明的目的在于，提供一种含有含锡的钛铁矿结构化合物的材料及其制造方法；以及利用该制造方法的、高理论相对密度、低电阻、高强度的靶；铟含量少的革E;抑制釆用溅射法成膜透明导电膜时产生的异常放电，能够稳定地进行溅射的靶；采用这些靶制成的比电阻的面内分布少的透明导电膜以及透明电极。如上所述，生成ZnSn03等的含锡的钛铁矿结构化合物自身是困难的，另外，一般认为在超过700。C的温度条件下，会产生"2ZnSn03—Zn2Sn04+Sn02"等的反应而不能稳定存在。本发明的发明人员发现，通过使包含锡以及元素M的氧化物烧结体中含有适量的铟，可以稳定地生成用AB03表示的钛铁矿结构化合物。再者，还发现这种材料可以用于气体传感器、温度传感器、太阳能电池、电场效果晶体管等，另外，对该材料进行粉体化后，可以用于各种电子材料和透明导电材料。另外，本发明的发明人员发现，虽然由该材料构成的烧结体的铟含量低于一般的ITO，但由于钛铁矿结构化合物的效果，使其体电阻低，理论相对密度低，因此适宜用作靶。再者，本发明的发明人员发现采用该靶，通过溅射法进行成膜的透明导电膜具有优良的导电性、面内均匀性、耐热性等，可以适用于以液晶显示器为代表的显示器和触摸屏，相变型光纪录媒体的诱电体保护层等各种用途，从而完成本发明。根据本发明，可以提供以下的靶等。[1]一种氧化物材料，其特征在于，含有铟(In)、锡(Sn)及金属元素M，包含钛铁矿结构化合物。[2]根据上述[l]所述的氧化物材料，其特征在于，金属元素M为锌(Zn)。[3]根据上述[1]或[2]所述的氧化物材料，其特征在于，钛铁矿结构化合物在X射线衍射(XRD)中的最大峰值强度为金红石结构化合物的最大峰值强度的6倍。[4]根据上述[1][3]的任何一项所述的氧化物材料，其特征在于，用In/(In+Sn+M)表示的原子比在0.25~0.55的范围内，用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比在0.250.5的范围内，用M/(In+Sn+M)表示的原子比在0.2~0.5的范围内。[5]根据上述[1][4]的任何一项所述的氧化物材料，其特征在于，钛铁矿结构化合物在X射线衍射XRD中的最大峰值位置，从由锡及金属元素M构成的钛铁矿结构化合物的粉末的最大峰值位置起向负方向即狭角侧移位。[6]根据上述[1][5]的任何一项所述的氧化物材料，其特征在于，是体电阻在0.2~10mQ'cm范围内的烧结体。[7]根据上述[1][6]的任何一项所述的氧化物材料，其特征在于，是理论相对密度为90%以上的烧结体。[8]根据上述[1][7]的任何一项所述的氧化物材料，其特征在于，钛铁矿结构化合物的晶粒直径为20um以下。[9]一种溅射靶，其特征在于，由上述[1][8]的任何一项所述的氧化物材料构成。[10]—种包含钛铁矿结构化合物的氧化物材料的制造方法，其特征在于，以铟化合物、锡化合物及金属元素M的化合物为原料，原料总量中的铟的原子比In/(In+Sn+M)为0.25~0.55，锡的原子比Sn/(In+Sn+M)为0.25~0.5，并且包含在700。C以上的温度进行热处理的工序。[11]一种透明导电膜，其特征在于，通过溅射法对上述[9]所述的溅射耙进行成膜而成。[12]—种透明共通电极，其特征在于，设在TFT驱动液晶面板的彩色过滤器一侧上，由上述[ll]所述的透明导电膜构成。[13]—种透明电极，其特征在于，对上述[ll]所述的透明导电膜进行干蚀刻而成。根据本发明，可以提供含锡的钛铁矿结构化合物含有材料及其制造方法，以及利用该材料及方法制成的高理论相对密度、低电阻、高强度的靶。根据本发明，可以提供一种能够用于各种透明导电材料的氧化物材料。根据本发明，可以提供一种具有优良导电性、面内均匀性、耐热性等的透明导电膜。图1是表示在实施例1中获得的靶的x射线衍射谱的图。图2是表示在实施例2中获得的靶的X射线衍射谱的图。具体实施方式以下，对本发明进行详细说明。1.氧化物材料及溅射靶(I-l)氧化物材料及溅射靶的构成本发明的溅射靶是本发明的烧结体即氧化物材料，所以其构成相同。在以下的内容中，将它们一并简称为溅射靶或者靶。本发明的靶，其特征在于，含有铟、锡、金属元素M，含有钛铁矿结构化合物。优选金属元素M为正二价，离子半径为l.iA以下，更优为l.oA以下。作为这种元素，可以举出Zn、Co、Mg、Mn、Ni等，优选为Zn。钛铁矿结构是结晶构造的一种，一般指由最密集填充了的阴离子(在氧化物中为氧离子)形成的八面体间隙的2/3被阳离子占据的结晶构造，通常可以用ABCb表示。详细如《结晶化学入门》(朝仓书店，佐佐木义典、山村博、挂川一幸、山口健太郎、五十岚香著)或《结晶化学无机材质研究的主发点》(讲谈社，中平光兴著)等所述。耙中的化合物的结晶状态，可以通过用X射线衍射法观察从靶采取的试料而进行判定。例如，由锡及锌构成的钛铁矿结构化合物(通常可以用ZnSn03表示)是指在X射线衍射中，表示JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)数据库的No.52-1381的峰值图案，或者类似的(位移了的)图案的化合物。除了In、Sn、Zn周期性地配置在同一侧的化合物之外，还包含随机配置的化合物(也包含被称为"刚玉"的化合物)。优选本发明的靶中的钛铁矿结构化合物在X射线衍射(XRD)中的最大峰值为金红石结构化合物的6倍以上。钛铁矿结构化合物的最大峰值强度小于金红石结构化合物的6倍时，有可能导致靶的电阻变大，或者通过溅射法成膜的透明导电膜的比电阻等物性的面内不均性变大。钛铁矿结构化合物的最大峰值强度为金红石结构化合物的最大峰值强度的6倍以上，可以通过对X射线衍射的谱图的解析而进行判定。另外，更优为钛铁矿结构化合物的最大峰值强度为金红石结构化合物的最大峰值强度的IO倍以上。另外，在本发明的靶中，作为可以预想生成的钛铁矿结构化合物以外的显示峰值的化合物，可以例举出用Zn2Sn04表示的尖晶石结构化合物；用Sn02表示的金红石结构化合物；用111203表示的红绿柱石结构化合物；用In203(ZnO)m表示的六方晶层状化合物；用ZnO表示的纤锌矿结构化合物等。在不损害本发明的效果的范围内，以可以含有除用Sn02表示的金红石结构化合物以外的上述的结构化合物，但更优为以钛铁矿结构化合物和红绿柱石结构化合物为主成分，特优为以钛铁矿结构化合物为主成分。可以通过X射线衍射峰值强度对钛铁矿结构化合物为主成分进行判断。图1是表示在实施例1中制成的靶的X射线衍射谱图。从该谱图可知在实施例1中制成的靶的用ZnSn03表示的钛铁矿结构化合物的最大峰值强度，是用SnO2表示的金红石结构化合物的最大峰值强度的大约20倍，说明主成分为钛铁矿结构化合物。本发明的靶，优选用In/(In+Sn+M)表示的原子比在0.25-0.55的范围；用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比在0.250.5的范围；用M/(In+Sn+M)表示的原子比在0.20.5的范围。上述个原子比，可以通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析进行测量。In/(In+Sn+M)表示的原子比低于0.25时，会生成具有其他结晶型的化合物，有可能导致具有钛铁矿结构的ZnSn03化合物的生成变得困难，或者导致耙的电阻变高；超过0.55时，有可能导致具有钛铁矿结构的ZnSn03化合物的生成变得困难，或者铟的使用量变的过多。优选用In/(In+Sn+M)表示的原子比的值位于0.250.49的范围，更优为位于0.3~0.45的范围。当用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比低于0.25或超过0.5时，有可能导致具有钛铁矿结构的ZnSn03化合物的生成变得困难，或者导致靶的电阻变高。因此，用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比的值，较优为位于0.3~0.5的范围；更优为位于0.30.45的范围；特优为位于0.30.4的范围。用M/(In+Sn+M)表示的原子比低于0.2或超过0.5时，有可能导致具有钛铁矿结构的MSn03化合物的生成变得困难。因此，用M/(In+Sn+M)表示的原子比的值，较优为位于0.270.45的范围；更优为位于0.30.4的范围。本发明的耙，优选为钛铁矿结构化合物在X射线衍射(XRD)中的最大峰值位置，从JCPDS数据库的No.52-1381的最大峰值位置向负方向(狭角侧)位移。峰值位移的角度，可以通过X射线衍射谱图解析进行测量。图1是表示从后述的实施例1获得的耙的X射线衍射谱图。从该谱图可知，钛铁矿结构化合物的最大峰值位置向负方向(狭角侧)位移0.5度。其原因可以推断为因为含有铟，使推测为ZnSn03的钛铁矿结构化合物的晶格间距扩展。位移幅度小时，载流子产生变得不充分，有可能导致靶的电阻变高。其原因可以推测为铟在钛铁矿结构化合物中的固溶量(原子数)不够充分，导致没有产生足够的电子载流子。另外，位移幅度小时，铟形成其他的结晶构造，有可能导致靶的体电阻变高，或者降低靶的强度。钛铁矿结构化合物的最大峰值强度，较优为向负(狭角侧)方向位移，更优为位移0.2度以上，特优为位移0.3度以上。优选为本发明的靶由体电阻位于0.210mQ'cm范围的烧结体构成。可以通过四探针法测量耙的体电阻值。体电阻小于0.2mQ'cm时，电阻变的低于成膜后的膜，飞散的膜成有可能形成突起物，体电阻大于lOmQ'cm时，有可能不能进行稳定的溅射。因此，本发明的靶的体电阻，较优为位于0.35mQ'cm的范围，更优为位于0.43mQ'cm的范围。优选本发明的靶为理论相对密度为90。/。以上的氧化物烧结体。靶的理论相对密度小于90°/。时，有可能成为放电中产生裂纹的原因。因此，本发明的靶的理论相对密度较优为卯％以上，更优为95%以上，特优为98%以上。可以通过如下方法求出靶的理论相对密度。将ZnO、Sn02、ln203的比重分别设为5.66g/cm3、6.95g/cm3、7.12g/cm3，由其量比求出密度，计算出其与阿基米德定律法测得的密度的比率，作为理论相对密度。优选为本发明的靶的钛铁矿结构化合物的晶粒直径为20ym以下。钛铁矿结构化合物的晶粒直径大于20um时，晶界变为应力集中点，有可能导致强度下降。因此，钛铁矿结构化合物的晶粒直径较优为Sum以下，更优为4ym以下。靶中的钛铁矿结构化合物的晶粒直径，可以通过电子探针微区分析仪(EPMA)进行测量。本发明的靶的抗折力，优选为10kg/mm2以上，更优为llkg/mm2以上，特优为12kg/mr^以上。靶运输、安装时承重，有可能导致靶破损，因此要求靶具有一定量以上的抗折力，当抗折力低于10kg/mi^时，不宜作为靶使用。也可以将本发明的氧化物材料粉体化，粉体化的氧化物材料可以应用于各种透明导电材料。作为本发明的氧化物烧结体的粉体化方法，可以举出用球磨机等进行粉碎，烧成时不使原料粉末成形，制成烧成粉末等的方法。另外，也可以利用在溶液中进行的反应等。粉体化后的本发明的氧化物烧结体(透明导电性氧化物粉末)，例如可以用作导电膜或诱电膜涂布材料的原料等。(I-2)靶的制造方法本发明的溅射靶(含有钛铁矿结构化合物的氧化物材料)的制造方法(以下称为"本发明的耙制造方法")的特征在于，以锡化合物、元素M的化合物、铟化合物为原料，原料总量中的铟的原子比In/(In+Sn+M)为0.25~0.55，锡的原子比Sn/(In+Sn+M)为0.25~0.5，且包含在700。C以上的温度下进行热处理的工序。迄今为止，在超过70(TC的温度条件下，难以生成钛铁矿结构化合物，但根据上述本发明的耙制造方法，可以生成含锡的钛铁矿结构化合物，该锡具有热稳定性。以下，对本发明的、由包含钛铁矿结构化合物的氧化物材料构成的靶制造方法的工序进行逐个说明。(l)混合工序混合工序是指对作为溅射靶的原料的金属化合物进行混合的工序。用于靶的制造原料的各金属化合物，优选采用通常的混合粉碎机，例如湿式球磨机和砂磨机，或者超声波设备均匀地进行混合、粉碎。靶的原料即铟、锌、金术元素M的化合物，其用In/(In+Sn+M)表示的原子比必须在0.250.55的范围内，优选为用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比在0.25~0.5的范围内，用M/(In+Sn+M)表示的原子比在0.20.5的范围内的条件下进行混合。当用In/(In+Sn+M)表示的原子比在上述范围之外时，不能获得具有所述效果的本发明的靶。另夕卜，更优为用Sn/(Sn+M)表示的原子比位于0.30.45的范围，特优为位于0.30.40的范围。位于上述范围内时，容易生成ZnSn03化合物。特别是Sn/(Sn+M)大于0.5时，会生成Sn02，有可能导致靶的电阻变高。作为铟的化合物，可以例举出氧化铟、氢氧化铟等。作为锡的化合物，可以例举出氧化锡、氢氧化锡等。作为金属元素M，优选为锌，作为锌的化合物，可以例举出氧化锌、氢氧化锌等。作为各种化合物，考虑到烧结的容易程度、副产物残留的难度，优选为氧化物。各种原料的纯度通常为2N(99。/。)以上，优选为3N(99.9。/。)以上，更优为4N(99.99。/。)以上。纯度低于2N时，有可能使具有钛铁矿结构的ZnSn03化合物变得难以生成，或者在靶上出现变色等不良现象。对作为耙的制造原料的金属氧化物进行粉碎时，粉碎后的金属氧化物的粒径通常为10iim以下，优选为3iim以下。金属氧化物的粒径过大时，有可能导致难以提高靶的密度。作为耙原料的金属化合物粉碎后的粒径，可以按照JISR1619标准进行测量。(2)预烧工序预烧工序是指根据需要设置的、在制成铟化合物、锡化合物以及金属元素M的化合物(右选为锌化合物)的混合物后，对该混合物进行预烧(热处理)的工序。在预烧工序中，优选在500120(TC、1100小时的条件下，对上述混合物进行热处理。其理由在于，在低于50(TC或者低于1小时的热处理条件下，铟化合物和金属元素M的化合物(优选为锌化合物)、锡化合物的热分解变得不充分。另一方面，在超过120(TC或者超过100小时的热处理条件下，有可能产生粒子的粗大化。因此，特别优选在8001200。C的温度范围，在250小时的条件下，进行热处理(预烧)。此外，优选对制备的预烧物，在成形后烧结前进行粉碎。对该预烧物进行粉碎时，优选采用球磨、滚磨、珠磨(Pearlmill)、气流磨等，使粒径位于0.011.0^m的范围。预烧物的粒径可以按照JISR1619规格进行测量。(3)成形工序成形工序是指对金属氧化物的混合物(设置上述预烧工序时为预烧物)进行加压成形，制成成形体的必须工序。在成形工序中，采用制备的预烧物，将靶成形为合适的形状。设置预烧工序的情况下，可以在对制备的预烧物的微粉末进行造粒后，通过冲压成形制成期望的形状。作为本发明可以采用的成形处理方法，可以举出模具成形、浇铸成形、射出成形等，但为了获得高烧结密度的烧结体，优选通过冷等静压机等成形后，进行后述的烧结处理。此外，在成形处理时，也可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、聚合蜡(Polywax)、油酸等成形助剂。(4)烧成工序烧成工序是指对在上述成形工序中制备的微粉末进行造粒后，通过冲压成形制成期望形状的成形体，在70(TC以上的温度下，对该成形体进行烧成(热处理)所必需的工序。烧成可以通过热等静压(HIP)烧成等方法进行。这种情况下的烧成通常在氧气气氛或氧气加压条件下进行，温度一般为700170(TC，优选为1100~1600°C，更优为1300~1500°C;时间通常为30分~360小时，优选为8~180小时，更优为12~96小时。另一方面，在不含氧气的气氛中对粉末混合物进行烧成，或者在1700。C以上的温度下对粉末混合物进行烧成时，会出现优先形成六方晶层状化合物，钛铁矿结构化合物的形成变得不够充分的情况。另外，低于70CTC时，不能生成希望的结晶型，靶的烧结密度不能提高，有可能导致靶的电阻升高、强度下降。另外，烧结温度低时，有可能产生高电阻的In203(ZnO)m(m为420的整数)。烧成时的升温速度通常为560(TC/小时的范围，优选为5050(TC/小时的范围，更优为10040(TC的范围。升温速度快于60(TC/小时时，会出现生成六方晶层状化合物，铁矿结构化合物的形成变得不够充分的情况。升温速度慢于5'C/小时时，花费时间过多，有可能导致生产性下降。另外，降温速度通常在560(TC/小时的范围内，优选为在50~500°C/小时的范围内，更优为在10040(TC的范围内。快于600'C/小时时，会出现生成六方晶层状化合物，铁矿结构化合物的形成变得不够充分的情况。慢于5。C/小时时，花费时间过多，有可能导致生产性下降。(5)还原工序还原工序是指为了使在上述烧成工序中制备的烧结体的体电阻在靶整体上实现均一化而进行还原处理，根据需要设置的工序。作为能够适用于本工序的还原方法，可以例举出通过还原性气体进行还原的方法，和通过真空烧成或惰性气体进行还原的方法。通过还原性气体进行还原时，可以采用氢气、甲烷、一氧化碳以及这些气体与氧气的混合气体。另外，通过在惰性气体中的烧成进行还原时，可以采用氮气、氩气以及这些气体与氧气的混合气体。还原温度通常在10080(TC的范围内，优选为20080(TC的范围。另外，还原时间通常在0.0110小时的范围内，优选为0.055小时的范围。(6)加工工序加工工序是指将如上所述烧结制成的烧结体，再切削加工成适于安装到溅射装置上的形状，另外，为了安装贴板等安装用冶具，而根据需要设置的工序。靶的厚度通常在220mm的范围内，优选为在312mm的范围内，特优为在46mm的范围内。另外，也可以将多个靶安装在一个贴板上，制成实质上成为一个的靶。另外，优选通过表面为8010000号的金刚石砂轮进行精加工，特优为通过1001000号的金刚石砂轮进行精加工。使用小于80号的金刚石砂轮时，有可能导致耙容易出现裂纹。制造本发明的靶时，优选采用上述本发明的靶制造方法，但只要以上述特定的原子比混合作为靶原料的铟、锡以及金属元素M的化合物，采用上述烧成工序中的烧成温度条件(热处理条件)，对于除此以外的工序并不作特殊的限定，例如也可以采用特开2002-69544号公报、特开2004-359984号公报、特许第3628554号等公开的公知的方法。再者，作为实际工业用的溅射靶的制造方法，也可以采用如下的方法。另外，也可以采用将这些方法的一部分组合后的制造方法。工业用溅射靶的制造方法(l)(i)将称量过的原料与水、助剂一起用球磨机、砂磨机等进行湿式混合、粉碎。(ii)用喷雾干燥器等对制备的原料混合物进行干燥、造粒，制成造粒粉末。(iii)对制备的造粒粉末进行冲压成型后，用橡胶模进行SIP成型。(iv)在氧气加压条件下对制备的成型体进行烧成，制成烧成体。(v)用金刚刀、水刀等对制备的烧成体进行切削后，用金刚石砂轮等进行研磨。(vi)涂布易他路(Y夕》)铟等的蜡剂，与用铜等制成的贴板贴合在一起。(vij)为了蜡剂处理、氧化层去除等，进行贴板研磨、靶表面处理。工业用溅射靶的制造方法(2)(i)用球磨机等对称量后的原料进行干式混合、粉碎，制成造粒粉末。(ii)对制备的造粒粉末进行冲压成型。(iii)在大气压下对制备的成型体进行烧成，制成烧成体。工业用溅射靶的制造方法(3)(i)用球磨机等对称量后的原料进行干式混合、粉碎，制成造粒粉末。(ii)用球磨机、V型混合机对制备的造粒粉末进行湿式混合、粉碎，制成造粒分散液。(iii)同浇铸成型将制备的造粒分散液制成成型体。Ov)在支承体上使制备的成型体与空气接触，干燥后在大气压下进行烧成，制成烧成体。n.透明导电膜(n-i)透明导电膜的构成本发明的透明导电膜，其特征在于，通过溅射法对上述本发明的溅射靶进行成膜而成。优选本发明的透明导电膜为非晶质或微结晶的膜，特优为非晶质的膜。透明导电膜为结晶性时，有可能导致后述的制备透明电极时的蚀刻速度变慢，或者蚀刻后残留残渣。优选本发明的透明导电膜，对于金属布线蚀刻液即PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混合酸)具有抗腐蚀性。透明导电膜具有抗PAN腐蚀性时，可以在透明导电膜上成膜金属布线后，再不溶解透明导电膜的情况下，进行金属布线的蚀刻。优选本发明的透明导电膜的比电阻为1800P以下，更优为1300yQ'cm以下，特优为卯0yQ'cm以下。透明导电膜的比电阻可以通过四探针法进行测量。优选在本发明的透明导电膜中，比电阻的面内分布(Max/Min)在0~10的范围内。这里所谓的比电阻的面内分布(Max/Min)，被定义为通过四探针法测得的6~100点的比电阻中的最大值除以最小值而获得的值。比电阻的面内分布(Max/Min)超过10时，将透明导电膜作为电极时，有可能导致产生部分性动作不良，或者不良率变高的情况。比电阻的面内分布(Max/Min)更优为05的范围，特优为0~2的范围。本发明的透明导电膜的膜厚通常在1500nm的范围内，优选在10240nm的范围内，更优在20190nm的范围内。透明导电膜的膜厚可以通过触针法进行测量。本发明的透明导电膜被设在TFT驱动液晶面板的彩色过滤器一侧上，可以用作透明共通电极。这里所谓的透明共通电极是指TFT驱动液晶面板的彩色过滤器一侧的透明电极，作为透明共通电极所必需的特性为透过率为85%以上，比电阻为2000uQ'cm以下，本发明的透明电极具备这些特性。另外，本发明的透明导电膜在大气下具有优良的热稳定性，可以用作高耐久性的电极。(n-2)透明导电膜的制造方法制造本发明的透明导电膜时，对溅射法及溅射条件并不作特殊的限制，但优选采用直流(DC)磁控管法、交流(AC)磁控管法、高频(RF)磁控管法。在液晶(LCD)面板用途中，由于装置的大型化，优选采用DC磁控管法、AC磁控管法，特别优选采用能够稳定成膜的AC磁控管法。作为溅射条件，溅射压力通常在0.052Pa的范围内，优选在0.1lPa的范围内，更优在0.20.8Pa的范围内；到达压力通常在10-3~10—7的范围内，优选在5X10—M0'spa的范围内，更优在10—^10—spa的范围内；基板温度通常在25500。C的范围内，优选在5030(TC的范围内，更优在10025(TC的范围内。作为导入气体，通常可以使用Ne、Ar、Kr、Xe等的惰性气体，但从成膜速度快这一点来看，这些气体中优选采用Ar(氩气)。另外，Zn/Sn<l的情况下，优选使导入气体中含有0.01~5%的氧气，这样容易降低靶的体电阻。在Zn/Sn〉2的情况下，优选使导入气体中含有0.015%的氧气，这样容易降低制备的透明导电膜的电阻。m.透明电极(in-i)透明电极的构成本发明的透明电极，其特征在于，对上述本发明的透明导电膜进行干蚀刻后制成。因此，本发明的透明电极具备上述本发明的透明导电膜的上述特性。优选本发明的透明电极的电极端部的锥角(Taperangle)在60120度的范围内。电极端部的锥角，可以通过用电子显微镜(SEM)观察断面而进行电极端部的锥角小于60度时，电极边缘部分的距离变长，驱动液晶面板或有机EL面板时，有时会在像素周边部和内部之间出现对比度差。另外，超过120度时，有可能在电极边缘部分裂纹或剥离，成为配向膜的不良或断线的原因。(m-2)透明电极的制作方法本发明的透明电极的制作方法，其特征在于，对上述本发明的透明导电膜进行干蚀刻。通过采用干蚀刻法，具有能够高精度地制成细线宽的布线的优点。对用于制作本发明的透明电极的干蚀刻法，并不作特殊的限定，只要根据目的、状况，选择合适的蚀刻条件即可，优选方法如下所述。可以采用非特许文献5所述的方法。其中，因为锥角容易调整，优选釆用反应性离子蚀刻法。[实施例]以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1(l)溅射靶的制造作为原料，采用平均粒径为3.4um、纯度为4N的氧化铟，平均粒径为0.6um、纯度为4N的氧化锌，平均粒径为0.5um、纯度为4N的氧化锡，对它们进行混合，使原子比((In/(In+Sn+Zn)为0.36，原子比(Sn/(In十Sn+Zn))为0.33，使原子比Zn/(In+Sn+Zn))为0.31，将其供给到湿式球磨机，进行72小时的混合粉碎，制成原料微粉末。对制备的原料微粉末进行造粒后，冲压成形成直径10cm、厚5mm尺寸的成形体，将其装入烧成炉在氧气加压下，在140(TC的温度和48小时的条件下进行烧成，制成烧结体(耙)。升温速度为10(TC/小时。(2)溅射靶的评估对制备的每一种靶的理论相对密度、体电阻值、X射线衍射分析、晶粒直径及各种物性进行了测量。图1是表示在实施例1中制备的靶的X射线衍射谱图。结果可知理论相对密度为98%，通过四探针法测得的体电阻值为l.OmQ-cm。另外，对制备的靶的抗折力进行了测量，其值为14kg/mm2。观懂抗折力时，参照了JISR1601规格。另外，对于从烧结体上采取的试料，通过X射线衍射法对透明导电材料(耙)中的结晶状态进行了观察，结果在获得的靶中，主要确认到用ZnSn03表示的钛铁矿结构化合物。也确认到了微量的用Sn02表示的金红石结构化合物，但没有确认到其他的化合物。另外，表示钛铁矿结构化合物的峰值向负方向(狭角侧)位移，最大峰值的位移宽度约为0.5度。用ZnSn03表示的钛铁矿结构化合物，是指在X射线衍射中，表示JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)数据库的No.52-1381的峰值图案，或者类似的(位移了的)图案的化合物。再者，将制备的烧结体包埋到树脂中，用粒径0.05Pm的氧化铝微粒对其表面进行研磨后，通过电子探针微区分析仪(EPMA)即JXA-8621MX(日本电子公司制造)对扩大到5000倍的烧结体表面进行观察，测出30umX30um方框内的结晶粒子的最大直径。在3处的方框内进行同样的测量，算出各自的最大粒径的平均值，确认到该烧结体的结晶粒度为3.0/Pm。另外，对(l)中制备的烧结体进行切削加工，制成直径约为10cm，厚度约为5mm的溅射耙，采用该耙，通过溅射法制造透明导电膜。(3)透明导电膜氧化物(透明导电膜)的成膜将上述(l)中制备的溅射耙，安装到DC磁控管溅射装置上，在室温下，在玻璃基板上成膜透明导电膜。作为溅射条件，将溅射压力设为lX10"Pa，将到达压力设为5X10"Pa，将基板温度设为200°C，将投入电力设为120W,将成膜时间设为15分钟。结果，获得在玻璃基板上形成有膜厚约为100nm的透明导电性氧化物的透明导电玻璃。另外，为了使膜厚分布平均，使基板夹(Folder)旋转，还对基板夹(Folder)的半径上6点的比电阻进行了测量，用最小值除其最大值，对比电阻的面内分布进行了评估，其值为l.l，表明面内分布非常小。此外，在表1中，对PAN耐性进行评估时，用"〇"表示50°C、20nrn/分钟以下；用"X"表示超过5(TC、20nm/分钟的情况。0086(4)溅射状态的评估(i)异常放电的产生数将(l)中制备的溅射靶安装到DC磁控管溅射装置上，除了采用向氩气中添加3%的氢气的混合气体外，在与上述(3)相同的条件下，进行连续240小时的溅射，对有无异常放电进行了监测，但没有发现1次异常放电。在表1中，用""表示没有出现异常放电的情况，用"X"表示出现异常放电的情况。(ii)突起物的产生数在于上述(i)相同的条件下，连续进行8小时的溅射。接着，通过实体显微镜将溅射后的靶表面放大30倍后进行观察。分别对靶上的3点的在视野为900mm2中的20Um以上的突起物产生数进行了测量，其平均值如表1所示。(5)透明导电膜的物性的评估关于在上述(3)中制备的透明导电玻璃上的透明导电膜的导电性，通过四探针法对比电阻进行了测量，其值为750uQ'cm。另外，通过X射线衍射分析确认该透明导电膜为非晶质。另一方面，关于膜表面的平滑性，因为P-V值(依据JISB0601规格)为5nm，所以确认平滑性良好。再者，关于该透明导电膜的透明性，通过分光光度计对波长500nm的光线的光透过率进行了测量，其值为91%，说明该透明导电膜的透明性优良。此外，X射线衍射测量(XRD)的测量条件如下所述。装置(株式会社)Rigaku制造的Ultima-inX射线Cu-Ka射线(波长1.5406A、用石墨单色器进行单色化)2e-e反射法、连续扫描(l.O。/分)样品间隔0.02°狭缝DS、SS:2/3°、RS:0.6mm实施例2及比较例15为了达到如表1所示的原子比，对原料的组成比进行调整，比较例35，除了采用RF磁控管溅射法之外，与实施例l同样，制成靶及透明导电膜并进行了评估。结果如表1所示。另外，图2是表示在实施例2中获得的靶的X射线衍射谱图。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从表1的结果可知，对实施例和比较例进行比较时，包含钛铁矿结构化合物的实施例l，与铟含量相同的比较例13的结晶型相比，靶的电阻低而烧结密度高。另外，溅射时也不会产生突起物，成膜的透明导电膜的比电阻的面内分布也小。另外，对锌、锡比例相同的比较例4、5进行比较时，可知仅有实施例含有钛铁矿结构化合物。实施例3以与实施例1相同的组成制成本发明的大型靶，通过附带载荷锁定(LoadLock)的大型溅射装置，形成透明导电膜，制成液晶面板的透明共通电极。确认到液晶面板驱动正常，毫不逊色于采用ITO制成的共通电极。产业上的利用可能性根据本发明，可以提供能够用于气体传感器、温度传感器、太阳能电池电极的含钛铁矿结构化合物的材料及其制造方法。另外，还可以提供利用该材料及制造方法的、理论相对密度高、电阻低、强度高、铟含量少、可以抑制采用溅射法成膜透明导电膜时产生的异常放电而稳定地进行溅射的靶，以及采用这些靶制成的、比电阻的面内分布小的透明导电膜。本发明的透明导电膜，具有优良的导电性、面内均匀性、耐热性等，可以用于以液晶显示器为代表的显示器和触摸屏，以及相变型光记录媒体的诱电体保护层等各种用途。本发明的透明导电膜，特别适用于设在TFT驱动液晶面板的彩色过滤器一侧上的透明共通电极。另外，因为本发明的靶可以稳定地进行溅射，所以通过对成膜条件进行调整等，也可以适用于以TFT(薄膜晶体管)为代表的透明氧化物半导体的成膜。权利要求1.一种氧化物材料，其特征在于，含有铟In、锡Sn及金属元素M，包含钛铁矿结构化合物。2.根据权利要求1所述的氧化物材料，其特征在于，金属元素M为锌Zn。3.根据权利要求1或2所述的氧化物材料，其特征在于，X射线衍射XRD中的钛铁矿结构化合物的最大峰值强度是金红石结构化合物的最大峰值强度的6倍以上。4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化物材料，其特征在于，用In/(In+Sn+M)表示的原子比在0.250.55的范围内，用Sn/(In+Sn+M)表示的原子比在0.25~0.5的范围内，用M/(In+Sn+M)表示的原子比在0.20.5的范围内。5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化物材料，其特征在于，钛铁矿结构化合物在X射线衍射XRD中的最大峰值位置，从由锡及金属元素M构成的钛铁矿结构化合物的粉末的最大峰值位置起向负方向即狭角侧移位。6.根据权利要求15中任一项所述的氧化物材料，其特征在于，所属氧化物材料是体电阻在0.210mQcm范围内的烧结体。7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化物材料，其特征在于，所属氧化物材料是理论相对密度为90%以上的烧结体。8.根据权利要求17中任一项所述的氧化物材料，其特征在于，钛铁矿结构化合物的晶粒直径为20ym以下。9.一种溅射靶，其特征在于，由权利要求18中任一项所述的氧化物材料构成。10.—种包含钛铁矿结构化合物的氧化物材料的制造方法，其特征在于，以铟化合物、锡化合物及金属元素M的化合物为原料，原料总量中的铟的原子比In/(In+Sn+M)为0.250.55，锡的原子比Sn/(In+Sn+M)为0.250.5，并且包含在70(TC以上的温度进行热处理的工序。11.一种透明导电膜，其特征在于，通过溅射法对权利要求9所述的溅射耙进行成膜而成。12.—种透明共通电极，其特征在于，由设在TFT驱动液晶面板的彩色过滤器一侧上的、权利要求11所述的透明导电膜构成。13.—种透明电极，其特征在于，对权利要求11所述的透明导电膜进行干蚀刻而制成。全文摘要本发明涉及一种氧化物材料，其特征在于，含有铟(In)、锡(Sn)及金属元素M，包含钛铁矿结构化合物。还涉及由该氧化物材料构成的溅射靶、采用该溅射靶形成的透明导电膜、以及由该透明导电膜构成的透明电极。文档编号C04B35/00GK101268026SQ20068003483公开日2008年9月17日申请日期2006年9月15日优先权日2005年9月22日发明者井上一吉,田中信夫,矢野公规申请人:出光兴产株式会社