一种水基溶胶-凝胶法制备Li₄SiO₄陶瓷粉体的方法

专利名称：一种水基溶胶-凝胶法制备Li₄SiO₄陶瓷粉体的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种水基溶胶-凝胶法制备正硅酸锂陶瓷粉体的方法。
背景技术：
正硅酸锂(Li4SiO4)陶瓷粉体的合成方法有固相反应法、沉淀法、燃烧法、溶胶-凝胶法等。固相反应法和沉淀法需要较高的反应温度(> 900°C)，易导致部分组分的挥发，难以控制最终产物的组成，此外，在高温下合成粉体也不利于控制产品的形貌及均勻性等。燃烧法在空气气氛下几乎得不到单相的Li4SiO4,往往有Li2C03、Li2Si03等杂相生成。 溶胶-凝胶法不仅能实现粉体的低温合成，而且便于控制所制备粉体的形貌和显微结构， 因而受到众多研究者的青睐。目前，文献中报道的用来制备Li4SiO4纳米粉体的溶胶-凝胶法，均以锂的醇盐(Li0CH3、Li0C2H5、Li0CH2CH20CH3等)或LiOH作锂源，以正硅酸乙酯(TEOS) 作硅源。TEOS极易水解而生成SW2沉淀，因而制备过程中不能用H2O作反应介质，而应采用有机溶剂作反应介质，这无疑增加了操作难度和生产成本，也容易带来环境污染等问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，以克服现有技术的不足。为了解决现有技术中Li4SiO4粉体合成中存在的问题，本发明公开了一种水基溶胶-凝胶法制备高烧结活性的Li4SiO4陶瓷粉体的方法，该方法能制备出Li4SiO4纳米粉体。 本发明采用水基溶胶-凝胶法制备Li4si04陶瓷粉体的方法中，选取S^2气凝胶作为硅源， 这就解决了以TEOS作硅源在水溶液中易水解的问题；以可溶性的含锂化合物(如LiOH、 CH3COOLi、LiNO3等)作锂源；以柠檬酸(C6H8O7 · H2O)作络合剂和溶液pH值的调节剂；以去离子水作反应介质，制备了具有高烧结活性的Li4SiO4纳米粉体；通过控制某些制备条件可以得到单相的Li4SiO4纳米粉体。本发明所用原料价格低廉，易得；以去离子水为反应介质， 有效地降低了成本；制备过程也简单易行，易于规模化生产，具有实际应用的潜力。一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，包括如下步骤(1)将可溶性含锂化合物溶解于去离子水中，然后滴加柠檬酸水溶液络合Li+，同时调节溶液的PH值为5-10，搅拌均勻得到澄清溶液。所述的可溶性含锂化合物选自LiOH、CH3COOLi或LiNO3 ；所述含锂化合物的水溶液中锂离子摩尔浓度可以为0. 4mol/L ；所述的柠檬酸的化学式为C6H8O7 · H2O,所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的摩尔浓度可以为 0. 5mol/L ；所述的搅拌时间为5-12h。(2)向步骤(1)所得的澄清液中缓慢加入SiA气凝胶并不断搅拌，其中SiA气凝胶的加入量保证Li/Si的摩尔比为3. 4/1-4. 6/1。
(3)在50-90°C蒸发步骤(2)所得的混合液体中的溶剂，直至溶胶-凝胶化转变完成。(4)将步骤(3)中所得的凝胶陈化，然后干燥，得到干凝胶前驱体。所述的陈化温度为80-100°C，陈化时间为12_24h ；所述干燥温度为120_180°C，干燥时间为12-24h。所述干凝胶前驱体的获得无需雾化步骤。(5)将步骤(4)所得的干凝胶前驱体在空气或氧气气氛下、550-700°C煅烧，得到 Li4SiO4陶瓷粉体。所述的煅烧时间为2- !；优选的，所述步骤(5)中的煅烧温度为600-700°C。本发明的制备方法制得的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为IOOnm左右；所述制备方法可制得Li4SiO4纳米粉体，且该纳米粉体具有高的烧结活性，其在室温到1000°c的线性收缩率是固相反应法制备的Li4SiO4粉体的3倍多；本发明所述的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法所制得的Li4SiO4陶瓷粉体可用于制备Li4SiO4陶瓷。本发明所述的Li4SiO4陶瓷的制备方法，包括如下步骤用本发明所制得的Li4SiO4陶瓷粉体压制成素坯，煅烧后得到Li4SiO4陶瓷。所述的煅烧条件可以为1000°C烧结4h。所得的Li4SiO4陶瓷的相对密度可以为82. 9%，明显高于用固相反应法制备的陶瓷的相对密度。本发明的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法和利用所得陶瓷粉体为原料制备Li4SiO4陶瓷，具有以下优点1、本发明所用原料易得，价格低廉，且以去离子水为反应介质，有效地降低了成本；2、制备Li4SiO4陶瓷粉体的反应温度比固相反应法的反应温度低了 200°C以上，节约了能源；3、本发明所制得的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为IOOnm
左右；4、本发明的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体中控制某些条件可以得到单相的Li4SiO4纳米粉体；5、所制得的Li4SiO4纳米粉体具有很高的烧结活性，在室温到1000°C的线性收缩率是固相反应法制得的Li4SiO4粉体的线性收缩率的3倍多；6、用所制得的Li4SiO4纳米粉体制备Li4SiO4陶瓷，所得陶瓷的相对密度高达 82. 9%，明显高于用固相反应法制备的陶瓷。


图1水基溶胶-凝胶法制备高烧结活性Li4SiO4纳米粉体的流程图。图2实施例1所得的Li4SiO4陶瓷粉体的XRD图谱。
图3实施例5所得的Li4SiO4陶瓷粉体的XRD图谱。图4(a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片；(b)为实施例1的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷粉体的扫描电子显微镜 (SEM)照片。图5 (a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4粉体在室温到1000°C的烧结收缩曲线；(b)为实施例9的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷粉体在室温到1000°C的烧结收缩曲线。图6 (a)为对比例1的固相反应法制得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片；(b)为实施例11的水基溶胶-凝胶法制得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。对比例1固相反应法制备Li4SiO4粉体将Li2CO3粉体和SW2粉体按照Li4SiO4化学计量比配料，以无水乙醇为球磨介质，球磨4小时使原料混合均勻得前驱体。将前驱体在70°C烘干、过筛后于900°C下煅烧4小时得到Li4SiO4粉体。经检测，所制得的Li4SiO4粉体的形貌如图4(a)所示对比例1所得的Li4SiO4粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片；该对比例1中所得粉体的颗粒大小分布不均勻，尺寸分布范围宽，大部分晶粒尺寸为10-20 μ m，少数晶粒的粒径达到了 30 μ m。该Li4SiO4粉体在室温到1000°C的烧结收缩曲线如图5(a)所示对比例1所得的 Li4SiO4粉体的烧结收缩曲线；该过程的线性收缩率为1.6%。用该固相反应法制得的Li4SiO4粉体制备的素坯经1000°C烧结4h得到Li4SiO4陶瓷，所得的陶瓷的断面显微结构如图6(a)所示对比例1所得的Li4SiO4陶瓷的断面显微结构照片。实施例1如图1所示水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的工艺流程①将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0. 4mol/L的LiOH溶液400mL，然后滴加摩尔浓度为0. 5mol/L的柠檬酸水溶液络合Li+，并用C6H8O7 · H2O溶液调节上述溶液的PH值，PH = 6 ；②按照Li与Si的摩尔比Li/Si = 4/1向步骤①所得的溶液中缓慢滴加 SiO2气凝胶并不断搅拌0.证，得到略显乳白色的胶体溶液；③在70°C蒸发步骤②所得溶液中的溶剂直至发生溶胶-凝胶化转变；④将所制备的凝胶置于在90°C的烘箱中陈化12小时后于160°C下干燥12小时，得到干凝胶前驱体；⑤将干凝胶前驱体在空气气氛中于675°C 煅烧4小时，得到Li4SiO4陶瓷粉体。经检测，所得陶瓷粉体的XRD图谱如图2所示，其形貌如图4(b)所示。从图2中可以看出，所有的衍射峰均对应于Li4SiO4相的衍射，这表明所制备的陶瓷粉体为单相的 Li4SiO4，不含任何杂质。从图4(b)中可以看出，所制备的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径大小为IOOnm左右。与对比例1相比，本发明实施例1中采用水基溶胶-凝胶法后，合成温度低了 200°C以上，这不仅大大节约了能源，而且低温有利于合成具有高烧结活性的Li4SiO4陶瓷粉体。对比图4(a)与图4(b)可以发现，对比例1中所得粉体的颗粒大小分布不均勻，尺寸分布范围宽，大部分晶粒尺寸为10-20 μ m，少数晶粒的粒径达到了 30 μ m;而本发明实施例 1中采用水基溶胶-凝胶法制备的陶瓷粉体为纳米粉体，颗粒成球形形状，且粒径大小比较均勻，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为lOOnm，远远小于对比例1中用固相反应法制备的粉体的平均粒径。实施例2将LiOH溶解于去离子水中，配制三份摩尔浓度均为0.4mol/L的LiOH溶液各 400mL,并用浓度为0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O调节上述溶液的pH值，使溶液的pH分别为5、 8. 5、10，其他工艺过程及工艺参数同实施例1。经检测，在该三种pH值条件下制备的干凝胶前驱体，经675°C煅烧4小时后，所得到陶瓷粉体的XRD图谱与图2完全相同，即在pH = 5,8. 5,10的条件下制备的粉体均为单相的Li4SiO4纳米粉体。实施例3将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0. %iol/L的LiOH溶液400mL，并用浓度为0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O调节上述溶液的pH = 6 ；按照摩尔比Li/Si = 3. 4/1向上述溶液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在675°C煅烧4 小时，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2SiO315实施例4将LiOH溶解于去离子水中，配制摩尔浓度为0. %iol/L的LiOH溶液400mL，并用浓度为0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O调节上述溶液的pH = 6 ；按照摩尔比Li/Si = 4. 6/1向上述溶液中缓慢加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在675°C煅烧4 小时，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2C03。实施例5干凝胶的制备过程同实施例1。制备的干凝胶经分别在550、600、700°C煅烧4h，所得Li4SiO4陶瓷粉体的物相组成如表1所示。其中，干凝胶在600°C下煅烧4h后，所得陶瓷粉体的XRD图谱如图3所示。从图3中可以看出，所得陶瓷粉体的主晶相为Li4SiO4，仅含少量的Li2C03。表1干凝胶前驱体在不同温度下热处理4h，所得产物的组成
热处理温度(°c)550600700产物物相组成Li4SiO4 与 Li2CO3 两相共存Li4SiO4 (主晶相) Li2CO3 (少量)Li4SW4单相 经检测，煅烧温度为700°C时获得的陶瓷粉体为纯相的Li4SiO4纳米粉体，其一次颗粒的平均粒径为lOOnm。
实施例6分别将LiN03、CH3COOLi溶解于去离子水中，配制浓度为0. 4mol/L的LiNO3及 CH3COOLi溶液各400mL，并用浓度为0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O调节上述溶液的pH = 6 ；其他
工艺参数同实施例1。所得产物经XRD检测并分析表明，采用LiNO3及CH3COOLi做锂源制得的陶瓷粉体为单相的Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均勻，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为 95nm。实施例7干凝胶前驱体在氧气气氛中于675°C煅烧4小时，其余工艺参数同实施例1。经检测，所得的陶瓷粉体为单相的Li4SiO4纳米粉体，该纳米粒径大小比较均勻， 分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为98nm。实施例8将LiOH溶解于去离子水中，配制三份摩尔浓度为0. 4mol/L的LiOH溶液400mL， 并用浓度为0. 5mol/L的C6H8O7 · H2O调节上述溶液的pH = 6 ；按照摩尔比Li/Si = 3. 4/1、 4. 5/1,4. 6/1的比例分别向上述溶液中缓慢加入SW2气凝胶并不断搅拌，其他工艺参数同实施例1。干凝胶在700°C煅烧2小时，得到Li4SiO4陶瓷粉体。经检测，所得产物为Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均勻，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为lOOnm。实施例9Li/Si的摩尔比为3. 5/1，干凝胶煅烧温度为600°C，煅烧时间为6h，其他工艺参数同实施例1，得到Li4SiO4陶瓷粉体。经检测，所得产物为Li4SiO4纳米粉体。该纳米粒径大小比较均勻，分布范围窄，一次颗粒的平均粒径为92nm。实施例10分别改变溶剂的蒸发温度为50、60、90°C ；分别改变凝胶的陈化温度为80、95、 IOO0C ；分别改变凝胶的干燥温度为120、150、180°C，考察这三个工艺参数的变化对产物物相的影响。改变这三个工艺参数中任意一个时，其他工艺参数及工艺过程同实施例1。所得产物的物相组成如表2所示。表2不同蒸发温度、陈化温度及干燥温度下所制备产物的物相组成表
权利要求
1.一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，包括如下步骤(1)将可溶性含锂化合物溶解于去离子水中，然后滴加柠檬酸水溶液络合Li+，同时调节溶液的PH值为5-10，搅拌均勻得到澄清溶液；(2)向步骤(1)所得的澄清液中加入SiO2气凝胶并不断搅拌，其中SiO2气凝胶的加入量保证Li/Si的摩尔比为3. 4/1-4. 6/1 ；(3)在50-90°C蒸发步骤( 所得的混合液体中的溶剂，直至溶胶-凝胶化转变完成；(4)将步骤(3)中所得的凝胶陈化、干燥，得到干凝胶前驱体；(5)将步骤⑷所得的干凝胶前驱体在空气或氧气气氛下、550-700°C煅烧，得到 Li4SiO4陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，其特征在于 所述步骤(1)中的可溶性含锂化合物选自Li OH、CH3COOLi或LiNO3。
3.如权利要求1所述的一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法，其特征在于步骤中所述陈化温度为80-100°C，所述干燥温度为120-180°C。
4.一种Li4Si04陶瓷粉体，为根据权利要求1-3任一所述的水基溶胶-凝胶法制备 Li4SiO4陶瓷粉体的方法制得。
5.如权利要求4所述的Li4SiO4陶瓷粉体，其特征在于所述的Li4SiO4陶瓷粉体为纳米粉体。
6.一种Li4SiO4陶瓷，为根据权利要求4或5所述的Li4SiO4陶瓷粉体为原料制得。
7.如权利要求6所述的Li4SiO4陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤用权利要求4或5所述的Li4SiO4陶瓷粉体压制成素坯，煅烧后得到Li4SiO4陶瓷。
全文摘要
本发明属于陶瓷材料领域，涉及一种水基溶胶-凝胶法制备正硅酸锂陶瓷粉体的方法。本发明以可溶性含锂化合物为锂源，以SiO2气凝胶为硅源，以柠檬酸作络合剂及溶液的pH值调节剂，以去离子水为反应介质，在550-700℃下合成了Li4SiO4纳米粉体，控制某些制备条件能得到纯相的Li4SiO4，该纳米粉体具有很高的烧结活性，在室温到1000℃的线性收缩率是固相反应法制备Li4SiO4粉体的3倍多。该方法原料易得，价格低廉，且以水为反应介质，降低了成本；比固相反应法的反应温度低了200℃以上，节约了能源。采用该Li4SiO4纳米粉体制得的陶瓷的相对密度高达82.9％，明显高于固相反应法制备的陶瓷。
文档编号C04B35/16GK102241516SQ20101017289
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者吴梅芬, 吴相伟, 张敬超, 温兆银, 顾中华 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所