一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法，属于减水剂制备领域。其由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺、引发剂、维生素C、链转移剂和去离子水组成；其制备方法是将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺和V.C，在聚合引发剂及链转移剂的作用下，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于去离子水中，升温至40℃溶解，加入引发剂，然后由链转移剂、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺溶于去离子水中制成的水溶液A以及V.C水溶液B分别滴加，待滴加完毕后，保温、冷却降温、中和即得成品。该减水剂有效防止了长时间运输和较高温度下造成的混凝土水分流失和蒸发，解决了工程中混凝土坍落度损失过快的难题。
【专利说明】一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚羧酸系减水剂，更确切地说，涉及一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着国家城市化进程的加快和大规模基础设施的发展，混凝土和水泥作为人工构筑物重要材料的使用量日益增加。为了实现节约型社会建设和满足不断出现的一些大型、特大型工程的施工、强度等需求，对商品混凝土提出了更高的要求。为了保持混凝土良好的工作性能，满足各种工程的需要，需要在新拌混凝土中添加不同功能的减水剂。在各种系列的减水剂中，聚羧酸系减水剂作为继木钙等第一代普通减水剂和萘系等第二代高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、拌合物工作性和工作性能保持性好、与萘系相比对混凝土塑性收缩影响小、对环境无污染等一系列优点而得到广泛应用。
[0003]然而，目前聚羧酸系减水剂合成方法多样，品质不一，加之混凝土原材料质量波动大、性能变化快，造成了该类减水剂在实际应用中与原材料不相适应的问题，尤其表现为新拌混凝土坍落度经时损失过快、泌水离析现象严重。这导致工程无法施工，不仅浪费了人力、物力，还给工程施工和混凝土工程质量控制带来很多不便。为此，迫切需要开发一种高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂，以改善聚羧酸减水剂产品的性能，拓宽混凝土外加剂的品种来满足不同工程的要求。
[0004]掺减水剂混凝土坍落度损失有两方面的原因，一方面是由于水泥的物理分散使动电电位下降是物理原因，另一方面是由于水泥的初期水化反应使减水剂消耗是化学原因。而主要原因在于减水剂的加入加速了水泥的初期水化过程，而吸附作用又使液相中减水剂的有效浓度很快降低，体系的动电电位不断下降。目前用来解决减水剂坍落度损失的方法主要有一下几种:(I)复合缓凝组分；(2)多次反复添加减水剂；(3)减水剂后加法；(4)缓释法；(5)复配反应性高分子共聚物。而通常使用的方法时，在减水剂中复配缓凝组分，但有时凝结时间过长也不能满足工程施工的要求。因此需要改变聚羧酸的结构来延长其与混凝土作用的时间并增加其坍落度的保持能力。
【发明内容】
[0005]1、发明要解决的技术问题
[0006]本发明针对新拌混凝土坍落度损失大，且目前大多数减水剂又不能解决的技术问题，本发明提供一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法，获得减小新拌混凝土坍落度损失，增强聚羧酸减水剂与各种水泥的适应性，并延长其与与混凝土作用时间的有益效果O
[0007]2、技术方案
[0008]本发明解决上述问题所采用的技术方案是:[0009]一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)准备所需原料，其中:大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200~2950)占单体总质量的30%~65%，丙烯酸占单体总质量的10%~20%，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯占单体总质量的5%~15%，酰亚胺占单体总质量的10%~15%，引发剂占单体总质量的0.01%~0.1%，V.C((维生素C，以下简称V.C))占单体总质量的0.1%~0.5% ;链转移剂用量占单体总质量的0.01%~0.2%,去离子水占溶液总质量的38%~45% (溶液总质量为加入烧瓶内的所有物质的混合物的总质量)；其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺4种单体的质量和即为单体总质量；
[0011]( 2 )按照步骤(1)中的比例，将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚投入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，溶于去离子水制成质量分数为55%~65%的溶液，升温至40°C溶解，待温度稳定在40°C时加入引发剂；
[0012](3)将丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯和酰亚胺，混合溶于去离子水中制成质量分数为56%~62%的水溶液A ；
[0013](4)将链转移剂和V.C溶于去离子水中，制成质量分数为0.02%~0.04%的水溶液B ；
[0014](5)待步骤(2)烧瓶中溶液温度升至50°C~65°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(3)和(4)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间约I~2小时；
[0015](6)待滴加完毕后，在50°C~65°C保温2_3个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至pH6-8，即得缓释保 坍型聚羧酸系减水剂。
[0016]本发明中，所述原料，其中:大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200~2950)占单体总质量的30%~65%，丙烯酸占单体总质量的10%~20%，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯占单体总质量的5%~15%，酰亚胺占单体总质量的10%~15%，V.C占单体总质量的0.1%~
0.5% ;链转移剂用量占单体总质量的0.01%~0.2%，去离子水占溶液总质量的38%~45%，其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯和酰亚胺4种单体的质量和即为单体总质量。
[0017]本发明中，所述大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量优选为为1200、2000、2400或2950中的一种或几种。
[0018]本发明中，所述酰亚胺是利用聚合醇胺和马来酸酐为原料，在催化剂4-二甲酸基吡啶和阻聚剂对苯二酚的作用下，升温至80~120°C，再恒温2~4个小时后降温得到的。其中马来酸酐与聚合醇胺的摩尔比为2~4:1，催化剂占原料总质量的0.1%~0.5%，阻聚剂占原料总质量的0.01%~0.1%。
[0019]本发明中，所述酰亚胺在混凝土的碱性环境中水解释放出具有吸附作用的羧酸基和具有早强作用的聚合醇胺。
[0020]本发明中，所述引发剂是质量分数为35%的双氧水。
[0021 ] 本发明中，所述链转移剂是巯基丙酸。
[0022]3、有益效果
[0023]本发明通过采用上述技术方案，获得了一种保坍性好、具有缓释功能的聚羧酸系减水剂，掺入混凝土，能延长其与混凝土作用的时间并增加新拌混凝土的坍落度保持能力，与其他技术相比，能取得如下有益效果:[0024]1、本发明使用甲基烯丙基聚氧乙烯醚为大单体和丙烯酸为小单体作为聚羧酸减水剂组分，该大单体具有反应活性高、双键保留率高的特点，能与丙烯酸类小单体进行较好的共聚，合成的减水剂具有减水率大、保坍性能好、与各种水泥适应性好的特点(大单体即分子量较大的聚合物，小单体即分子量较小的物质)。
[0025]2、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯和酰亚胺作为聚羧酸减水剂组分，具有以下几个方面的效果:(I)甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的PEO侧链提供较强的空间位阻，能显著提高减水剂的分散性及分散保持性；(2)酰亚胺提供的酰亚胺基也能提高减水剂的分散性及稳定性，且酰亚胺能在混凝土的碱性环境中水解释放出具有吸附作用的羧酸基和具有早强作用的聚合醇胺；(3)以酰亚胺和聚乙二醇为支链的聚羧酸减水剂具有两性结构，两性结构的聚羧酸具有独特的分散能力，性能相当优越；(4)单酯基和酰亚胺基可将聚羧酸主链上的一部分羧基“保护”起来，在混凝土的碱性环境条件下发生水解反应，释放出含羧酸基的水解产物，不断有羧酸基吸附在水泥颗粒表面，能持续保持水泥颗粒的分散性，有效保持了混凝土的流动性，从而达到缓释保坍的目的。
[0026]3、本发明制备方法采用水溶液聚合法，且反应温度低，所需反应时间较短，反应装置简单易操作，无污染。
【具体实施方式】
[0027]—种缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0028](I)准备所需原料，其中:大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200~2950)占单体总质量的30%~65%，丙烯酸占单体总质量的10%~20%，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯占单体总质量的5%~15%，酰亚胺占单体总质量的10%~15%，引发剂占单体总质量的
0.01%~0.1%，V.C占单体总质量的0.1%~0.5% ;链转移剂用量占单体总质量的0.01%~
0.2%，去离子水占溶液总质量的38%~45% ;其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺4种单体的`质量和即为单体总质量；
[0029]( 2 )按照步骤(1)中的比例，将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚投入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，溶于去离子水制成质量分数为55%~65%的溶液，升温至40°C溶解，待温度稳定在40°C时加入引发剂；
[0030](3)将丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺，混合溶于去离子水中制成质量分数为56%~62%的水溶液A ；
[0031](4)将链转移剂和V.C溶于去离子水中，制成质量分数为0.02%~0.04%的水溶液B ；
[0032](5)待步骤(2)烧瓶中溶液温度升至50°C~65°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(3)和(4)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间约I~2小时；
[0033](6)待滴加完毕后，在50°C~65°C保温2_3个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至pH6-8，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
[0034]为更进一步说明本发明的内容，特列举以下实施例。实施例以说明的方式给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。以下三个实施例的混凝土性能检测试验均在同等条件下进行，其试验条件为:
[0035]胶凝材料采用普通娃酸盐水泥，细集料采用中砂，粗集料采用碎石(5-25mm,连续粒级)拌制C30混凝土,外加剂掺量为折固掺量。
[0036]实施例1
[0037]—种缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0038](I)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200) 125.5g和去离子水117.6g，边搅拌边升温至40°C溶解；待温度稳定在40°C时，加入
2.42g质量百分比浓度35%的双氧水。 [0039](2)分别称取，丙烯酸58.8g，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯42.2g，酰亚胺56.5g，溶于68g去离子水中，制成水溶液A。
[0040](3)称取巯基丙酸0.18g，V.C0.4g，溶于27.4g去离子水中，制成水溶液B。
[0041 ] (4)待步骤(1)烧瓶中溶液温度升至50°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(2)和(3)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间分别约为1.5和2个小时。
[0042](5)待滴加完毕后，在50°C保温2个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至pH6，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
[0043]在步骤I之前还包括准备所需反应原料。
[0044]所述酰亚胺，其以聚合醇胺和马来酸酐为原料，在催化剂4- 二甲酸基吡啶和阻聚剂对苯二酚的作用下，升温至80~120°C，再恒温2~4个小时后降温得到的；其中马来酸酐与聚合醇胺的摩尔比为2~4:1，催化剂占原料总质量的0.1%~0.5%，阻聚剂占原料总质量的0.01%~0.1%。
[0045]在混凝土中加入占胶凝材料总重量的0.2%的该产品，减水率为28.6%，混凝土拌合物Ih坍落度经时变化量为15mm，Id抗压强度比为190%，3d抗压强度比为172%，7d抗压强度比为160%，28d抗压强度比为143%。
[0046]实施例2
[0047]一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0048](I)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400) 182.5g和去离子水99.9g，边搅拌边升温至40°C溶解；待温度稳定在40°C时，加入
1.66g35%的双氧水。
[0049](2)分别称取丙烯酸60.Sg,甲基丙烯酸聚乙二醇单酯23.5g，一种自制酰亚胺36.2g，溶于80.3g去离子水中，制成水溶液A。
[0050](3)称取巯基丙酸0.08g, V.C0.36g，溶于16.8g去离子水中，制成水溶液B。
[0051 ] (4)待步骤(1)烧瓶中溶液温度升至60°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(2)和(3)中制成的水溶液A和水液B，滴加时间分别约为1.5和2个小时。
[0052](5)待滴加完毕后，在60°C保温2.5个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至PH7，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
[0053]其他步骤同实施例1。
[0054]在混凝土中加入占胶凝材料总重量的0.2%的该产品，减水率为33.8%，混凝土拌合物Ih坍落度经时变化量为10mm，Id抗压强度比为195%，3d抗压强度比为178%，7d抗压强度比为165%，28d抗压强度比为150%。
[0055]实施例3
[0056]一种高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:[0057](I)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2950) 158.2g和去离子水117.6g，边搅拌边升温至40°C溶解；待温度稳定在40°C时，加入
1.97g35%的双氧水。
[0058](2)分别称取丙烯酸50.1g,甲基丙烯酸聚乙二醇单酯31.7g，酰亚胺42.0g，溶于72.8g去离子水中，制成水溶液A。
[0059](3)称取巯基丙酸0.13g，V.C0.4g，溶于25.1g去离子水中，制成水溶液B。
[0060](4)待步骤(1)烧瓶中溶液温度升至60°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(2)和(3)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间分别约为1.5和2个小时。
[0061](5)待滴加完毕后，在60°C保温3个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至pH8，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
[0062]其他步骤同实施例1。
[0063]在混凝土中加入占胶凝材料总重量的0.3%的该产品，减水率为32.7%，混凝土拌合物Ih坍落度经时变化量为15mm，Id抗压强度比为192%，3d抗压强度比为175%，7d抗压强度比为157%，28d抗压强度比为146%。
[0064]实施例4
[0065]一种高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0066](I)在装有搅拌器和 温度计的四口烧瓶中，加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400、2950)190.2g和去离子水100.8g，边搅拌边升温至40°C溶解；待温度稳定在40°C时，加入2.31g35%的双氧水。
[0067](2)分别称取丙烯酸47.6g，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯23.8g，一种自制酰亚胺33.3g，溶于82.4g去离子水中，制成水溶液A。
[0068](3)称取巯基丙酸0.07g, V.C0.32g，溶于19.2g去离子水中，制成水溶液B。
[0069](4)待步骤(1)烧瓶中溶液温度升至65°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(2)和(3)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间分别约为1.5和2个小时。
[0070](5)待滴加完毕后，在65°C保温2个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至pH8，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
[0071]其他步骤同实施例1。
[0072]在混凝土中加入占胶凝材料总重量的0.2%的该产品，减水率为30.0%，混凝土拌合物Ih坍落度经时变化量为10mm，Id抗压强度比为190%，3d抗压强度比为175%，7d抗压强度比为160%，28d抗压强度比为148%。
【权利要求】
1.一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (I)准备所需原料，其中:分子量为1200~2950的大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚占单体总质量的30%~65%，丙烯酸占单体总质量的10%~20%，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯占单体总质量的5%~15%，酰亚胺占单体总质量的10%~15%，引发剂占单体总质量的0.01%~0.1%，V.C占单体总质量的0.1%~0.5%，链转移剂用量占单体总质量的0.01%~0.2%，去离子水占溶液总质量的38%~45% ;其中甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与酰亚胺4种单体的质量和为单体总质量； (2 )按照步骤(1)中的比例，将大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚投入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，溶于去离子水制成质量分数为55%~65%的溶液，升温至40°C溶解，待温度稳定在40 C时加入引发剂； (3)将丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺，混合溶于去离子水中制成质量分数为56%~62%的水溶液A ； (4)将链转移剂和V.C溶于去离子水中，制成质量分数为0.02%~0.04%的水溶液B ； (5)待步骤(2)烧瓶中溶液温度升至50°C~65°C时，向烧瓶中开始滴加步骤(3)和(4)中制成的水溶液A和水溶液B，滴加时间约I~2小时； (6)待滴加完毕后，在50°C~65°C保温2-3个小时，冷却降温至40°C，加入液碱中和至PH6-8，即得高效缓释保坍型聚羧酸系减水剂。
2.一种缓释型聚羧酸系减水剂，包括大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、酰亚胺、引发剂、V.C、链转移剂和去离子水；各组分质量百分比为:分子量为1200~2950大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚占单体总质量的30%~65%，丙烯酸占单体总质量的10%~20%，甲基丙烯酸聚乙二醇单酯占单体总质量的5%~15%，酰亚胺占单体总质量的10%~15%，引发剂与V.C总用量占单体总质量的0.5%~4% ;链转移剂用量占单体总质量的0.01%~0.2%，其中甲基烯丙`基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯与酰亚胺4种单体的质量和为单体总质量，去离子水占溶液总质量的38%~45%。
3.根据权利要求2所述的缓释型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚为分子量1200、2000、2400或2950中的一种或两种以上大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求2所述的一种缓释保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述酰亚胺，其以聚合醇胺和马来酸酐为原料，在催化剂4- 二甲酸基吡啶和阻聚剂对苯二酚的作用下，升温至80~120°C，再恒温2~4个小时后降温得到的；其中马来酸酐与聚合醇胺的摩尔比为2~4:1，催化剂占原料总质量的0.1%~0.5%，阻聚剂占原料总质量的0.01%~0.1%。
5.根据权利要求1或2所述的缓释保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述引发剂是质量分数为35%的双氧水溶液。
6.根据权利要求1或2所述的缓释保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述链转移剂是疏基丙酸。
【文档编号】C04B24/26GK103739790SQ201310737900
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】金文娟, 刘晓玲, 何宝国, 佘祥海 申请人:马鞍山中海新材料有限公司