一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维，由于本发明具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等突出特点，因此具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属无机材料制备【技术领域】，具体涉及一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备 氧化锆纤维的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锆纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、热导率低、热容小以及抗热震性好等优 点。与莫来石、氧化铝等其它陶瓷纤维相比，氧化锆纤维具有更高的抗拉强度，并且在2400 °C时仍可保持纤维状态，最高可在2200 °C下稳定工作。氧化锆纤维在航空航天、军工以及 民用工业等领域均有非常广泛的应用。例如：氧化锆纤维可用于航天飞机与航天器用隔热 与结构增强材料、导弹和火箭发动机内衬与喷管用高温稳定隔热材料、燃料电池和高能电 池用隔膜复合材料、超高温工业窑炉炉膛与炉体的隔热材料、高温过滤材料以及高温化学 反应催化剂载体等。
[0003] 由于氧化锆的熔点高，再加上熔体的粘度低，所以氧化锆纤维不适于用熔体法制 备，而一般先制备可纺的前驱体，再通过纺丝与热处理工艺得到氧化锆纤维。目前氧化锆纤 维常用的制备方法主要有以下三种：浸渍法、混合法以及水解溶胶-凝胶法。
[0004] 浸渍法是将织物或粘胶纤维浸入饱和锆盐溶液中，待纤维溶胀吸附饱和后，取出 清洗，再经特殊工艺干燥、热解和锻烧，除去有机组分从而得到氧化锆纤维。这种方法尽管 工艺简单，但不能得到致密和连续的氧化锆纤维，并且纤维强度低。 混合法将有机高分子聚合物与超细氧化锆粉末或锆盐直接混合获得纺丝液，再经纺 丝、热处理后获得氧化锆纤维。该方法的缺点与浸渍法类似，同样是难以获得致密和连续的 高强度氧化锆纤维。
[0005] 水解溶胶-凝胶法采用有机或无机锆盐为原料，通过严格控制原料的水解速率和 缩聚反应获得氧化锆可纺性溶胶，再经纺丝和热处理获得连续氧化锆纤维。如《Journal of Materials Science》1998年33卷1863?1870页报道用甲醇、氧氯化锫、乙酰乙酸乙酯和 三乙胺为前驱体，添加适量的乙酰丙酮钇，使得Y 2〇3与Zr02的摩尔比为3:97,在1KKTC或 1200°C下煅烧后可获得直径为12~18μπι的连续氧化锆纤维。由于氧化锆存在三种晶型结 构（即单斜、四方与立方相)，并且三种晶型结构在不同的温度范围内会相互转变，从而形成 较大的内应力，造成氧化锆陶瓷的开裂，从而影响材料的性能。通过添加稳定剂，使钇、镁或 钙等离子进入氧化锆的晶格，可以形成稳定或半稳定四方氧化锆陶瓷。水解溶胶-凝胶法 虽然可以制得可纺性好的氧化锆溶胶，能够获得缺陷少、致密稳定的连续氧化锆纤维，但需 要严格控制前驱体的水解速率，使得钇、镁或钙等离子均匀分散在氧化锆的晶格内部，因此 工艺比较复杂、控制要求高、制备周期长。
[0006] 目前国内外尚未见采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维材料的文献报道。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简便、易控、制备周期短的氧化锆纤维 的制备方法。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制 备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅 拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯 类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后 得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、 干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维。
[0009] 所述锆源为工业纯无水四氯化锆或无水醋酸氧锆。
[0010] 所述氧供体为碳原子数为1?4的低碳醇，所述低碳醇与锆源的摩尔比为4:1。
[0011] 所述稳定剂为金属钇、金属镁、金属钙、氧化钇、氧化镁、氧化钙、醋酸钇、醋酸镁、 醋酸钙、乙醇钇、乙醇钙、乙醇镁、无水碳酸钇、无水碳酸钙、无水碳酸镁中的一种，所述锆源 与钇稳定剂、镁稳定剂和钙稳定剂的摩尔比分别为：(97?92): (3?8)、（98?96): (2?4) 和（85 ?50):(15 ?50)。
[0012] 所述高沸点酯类溶剂为DBE、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁 酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸异戊酯、草酸二乙酯中的一种，所述前驱体混合液 中高沸点酯类溶剂与锆源的质量比为1:6?1:1，所述助纺剂溶液中高沸点酯类溶剂与助 纺剂质量比为3:1?1:2。
[0013] 所述的助纺剂为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂中的一 种，所述助纺剂与锆源的质量比为0. 2:1?6:1。
[0014] 所述干燥控制化学添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸 二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、硬脂酸戊酯、苯甲酸异 丙酯中的一种，其加入量为高沸点酯类溶剂体积的3?10%。
[0015] 所述热处理温度为800°C，保温2h，其升温制度为室温升至500 °C的升温速率为 1°C /min，500°C至 800°C 的速率为 2°C /min。
[0016] 所述可纺溶胶的粘度为40?80Pa*s。
[0017] 所述加热搅拌制备前驱体混合液的温度为80°C。
[0018] 本发明采用非水解溶胶-凝胶法制备氧化锆纤维，不经过水解过程，直接缩聚反 应，易于实现锆与钇原子级的均匀混合，有利于致密、连续稳定氧化锆纤维的生长，与水解 溶胶-凝胶法相比，本发明具有工艺简单、控制要求低、制备周期短等优点，因此具有广阔 的市场空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0021] 实施例1 以无水ZrCl4 (工业纯）为锆源，乙醇为氧供体，钇粉为稳定剂，DBE为溶剂，环氧树脂为 助纺剂，邻苯二甲酸二丁酯为干燥控制化学添加剂；将32g环氧树脂与62mL DBE混合，室 温磁力搅拌，直至获得澄清助纺剂溶液；将50mL乙醇与0. 59 g钇粉混合后加入50g无水 ZrCl4，于80°C磁力搅拌，直至获得棕褐色澄清溶液，然后加入10mL DBE，搅拌均匀后再添加 助纺剂溶液，最后加入l〇mL邻苯二甲酸二丁酯，陈化直至获得前驱体溶胶，溶胶经过旋转 蒸发仪于110 °C，40rpm的速率旋转蒸发4. 5h，获得一定粘度的可纺溶胶，溶胶甩丝后置于 KKTC烘箱中干燥，再经过800°C，保温2h的热处理制得稳定氧化锆纤维，其中炉温由室温 升至500°C的升温速率为1°C /min，500°C至800°C的速率为2 °C /min。
[0022] 实施例2 将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，所添加无水醋酸氧锆的质量为60g，乙 醇的体积为62mL，钇粉的质量为0. 73g，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可 获得稳定的氧化锆纤维。
[0023] 实施例3 将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，乙醇改为正丁醇，所添加无水醋酸氧锆 的质量为60g，正丁醇的体积为97mL，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获 得稳定的氧化锆纤维。
[0024] 实施例4 将实施例1中的金属钇改为氧化镁，乙醇改为甲醇，所添加甲醇的体积为35mL，无水氧 化镁的质量为〇. 267 g，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化 锆纤维。
[0025] 实施例5 将实施例1中的无水ZrCl4改为无水醋酸氧锆，DBE改为乙酸丁酯，环氧树脂改为聚 酯树脂，所添加无水醋酸氧锆的质量为60g，聚酯树脂的质量为36g，乙酸丁酯的总体积为 95mL (其中80mL乙酸丁酯用于配置聚酯树脂的助纺剂溶液，剩下的15mL乙酸丁酯添加到 前驱体混合液内），其它的工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆 纤维。
[0026] 实施例6 将实施例1中的乙醇改为异丙醇，环氧树脂改为聚氨酯树脂，DBE改为丁酸丁酯，邻苯 二甲酸二丁酯改为邻苯二甲酸二甲酯，所添加异丙醇的体积为65mL，聚氨酯树脂的质量为 40g，邻苯二甲酸二甲酯的体积为10mL，丁酸丁酯的总体积为70mL (其中60mL 丁酸丁酯用 于配置聚氨酯树脂的助纺剂溶液，剩下的10mL 丁酸丁酯添加到前驱体混合液内)，其它工艺 和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。
[0027] 实施例7 将实施例1中的乙醇改为甲醇，金属钇粉改为氧化钙，DBE改为丁酸异戊酯，环氧树脂 改为丙烯酸树脂，所添加甲醇的体积为35mL，氧化钙的质量为0. 372 g，丙烯酸树脂的质量 为20g，丁酸异戊酯的总体积为33mL (其中23mL 丁酸异戊酯用于配置丙烯酸树脂的助纺剂 溶液，剩下的10mL 丁酸异戊酯添加到前驱体混合液内）。其它工艺和烧成制度如实施例1 所述，最终可获得稳定的氧化锆纤维。
[0028] 实施例8 将实施例1中的无水ZrCl4改为以无水醋酸氧锆、乙醇改为正丁醇、金属钇粉改为无水 碳酸钇，所添加无水醋酸氧锆的的质量为60g，正丁醇的体积为98mL，无水碳酸钇的质量为 1. 47g，其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得稳定氧化锆纤维。
[0029] 实施例9 将实施例1中的环氧树脂改为醇酸树脂，DBE改为草酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯改为 苯甲酸异丙酯，所添加醇酸树脂的质量为32g，苯甲酸异丙酯的的体积为12mL，草酸二乙酯 的总体积为73mL (其中63mL草酸二乙酯用于配置醇酸树脂的助纺剂溶液，剩下的10mL草 酸二乙酯添加到前驱体混合液内），其它工艺流程和烧成制度如实施例1所述，最终可获得 稳定氧化锆纤维。
【权利要求】
1. 一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备氧化锆纤维的方法，其特征在于包括如下步 骤：首先将锆源，氧供体和稳定剂混合加热搅拌，然后加入一定量高沸点酯类溶剂，搅拌均 匀制成前驱体混合液，再加入适量由高沸点酯类溶剂和助纺剂混合制得的助纺剂溶液，然 后加入一定量的干燥控制化学添加剂，陈化后得到氧化锆溶胶，再将溶胶置于旋转蒸发仪 中处理获得一定粘度的可纺溶胶，最后经甩丝、干燥以及热处理工艺获得稳定氧化锆纤维。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锆源为工业纯无水四氯化锆或无水 醋酸氧锆。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧供体为碳原子数为1?4的低碳 醇，所述低碳醇与锆源的摩尔比为4:1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定剂为金属钇、金属镁、金属钙、 氧化钇、氧化镁、氧化钙、醋酸钇、醋酸镁、醋酸钙、乙醇钇、乙醇钙、乙醇镁、无水碳酸钇、无 水碳酸钙、无水碳酸镁中的一种，所述锆源与钇稳定剂、镁稳定剂和钙稳定剂的摩尔比分别 为：（97 ?92): (3 ?8)、（98 ?96): (2 ?4)和（85 ?50): (15 ?50)。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高沸点酯类溶剂为DBE、乙酸异丁酯、 乙酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二戊酯、丁酸丁酯、碳酸二丙酯、甘油三乙酸酯、丁酸异戊酯、草 酸二乙酯中的一种，所述前驱体混合液中高沸点酯类溶剂与锆源的质量比为1:6?1:1，所 述助纺剂溶液中高沸点酯类溶剂与助纺剂质量比为3:1?1:2。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助纺剂为环氧树脂、聚酯树脂、聚 氨酯树脂、丙烯酸树脂和醇酸树脂中的一种，所述助纺剂与锆源的质量比为〇. 2:1?6:1。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥控制化学添加剂为邻苯二甲酸 二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻 苯二甲酸二壬酯、硬脂酸戊酯、苯甲酸异丙酯中的一种，其加入量为高沸点酯类溶剂体积的 3 ?10%。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热处理温度为800°C，保温2h，其升 温制度为室温升至500 °C的升温速率为1°C /min，500°C至800°C的速率为2°C /min。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可纺溶胶的粘度为40?80Pa*s。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热搅拌制备前驱体混合液的温度 为 80°C。
【文档编号】C04B35/624GK104193332SQ201410417455
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月24日 优先权日:2014年8月24日
【发明者】江伟辉, 辛莹, 冯果, 刘健敏, 吴倩, 苗立峰 申请人:景德镇陶瓷学院