磁性载体和双组分显影剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于具有通过电子照相法使静电潜像（静电图像）显影（可视化）的 步骤的图像形成方法的磁性载体和双组分显影剂。
【背景技术】
[0002] 近几年，电子照相法已经用于如复印机和打印机等图像形成设备。使用电子照相 法的图像形成设备必须能够支持如细线、小字符、照片和全色图像等各种图像的输出。另 外，还要求较高的图像品质、较高的清晰度、较高的图像输出速度和较长的连续运行。
[0003] 用于满足这些要求的双组分显影剂的磁性载体采用比重大约为2. 0-5. 0的轻质 复合体颗粒的形式并且具有即使在较高的图像输出速度和较长的连续运行时也不具有破 坏调色剂的能力。
[0004] 特别是，为了实现全色图像的较高的图像品质，磁性载体必须显示对小粒径的调 色剂优异的带电赋予能力。
[0005] 因此，对于磁性载体重要的是：赋予调色剂均匀的带电量、即使在长期使用期间也 能抵抗赋予调色剂的带电量的变化、和环境变化不导致赋予调色剂的带电量的变化（小的 环境差异）。显示这些性质的磁性载体还必须具有优异的耐久性。作为这些载体的实例，日 本专利申请特开2006-337579记载了通过载体的轻量化而具有改进的耐久性的磁性载体。
[0006] 关于改进磁性载体的耐久性的技术，日本专利申请特开H7-104522记载了具有设 置在磁性核材料颗粒的表面上的、包含例如硅烷偶联剂的硅酮树脂涂布层的磁性载体。日 本专利申请特开S62-121463记载了通过用偶联剂处理磁性核材料颗粒的表面，然后用硅 酮树脂涂布获得的磁性载体。日本专利申请特开H4-198946记载了通过用氨基硅烷偶联剂 处理磁性核材料颗粒的表面，然后涂布包含具有能够与氨基硅烷偶联剂反应的官能团的树 脂的涂布层获得的磁性载体。
[0007] 另外，一般通过由磁性体组分和树脂组分构成磁性载体核而获得轻质复合体颗 粒。然而，由于从低湿环境向高湿环境的环境变化导致的色调（tinge)的变化和图像浓度 的变化是由用于磁性载体核的树脂组分的使用而会导致的一个问题。认为这是由树脂组分 的水分吸附性导致的。
[0008] 关于通过磁性载体颗粒抑制水分吸附量的技术，日本专利申请特开2001-075315、 日本专利申请特开H9-127736和日本专利申请特开2009-139707记载了其中调节或限定通 过磁性载体颗粒的水分吸附量的技术。
[0009] 然而，近几年已经看到对磁性载体的耐久性的进一步改进的要求。还要求磁性载 体显示由环境变化诱导的图像浓度和色调的变化的较大的抑制。
【发明内容】
[0010] 为了应对以上列出的要求，本发明的目的为提供一种磁性载体，其可用于即使当 环境变化发生时也能够长期输出高品质图像的双组分显影剂。本发明的另一目的为提供一 种包含该磁性载体的双组分显影剂。
[0011] 本发明为具有磁性载体核和形成于磁性载体核的表面上的树脂涂布层的磁性载 体，其中树脂涂布层包含涂布用树脂A和涂布用树脂B;涂布用树脂A为通过具有脂环族烃 基的（甲基）丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物；涂布用树脂B为通过（甲基）丙烯酸系单 体的聚合获得的聚合物、具有极性基团、并且酸值为4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g;涂布用 树脂A以相对于树脂涂布层中的树脂组分的质量为10质量％至90质量％包含于树脂涂布 层中；涂布用树脂B以相对于树脂涂布层中的树脂组分的质量为10质量％至90质量％包 含于树脂涂布层中；并且树脂涂布层中的树脂组分的酸值为1.OmgKOH/g至10.OmgΚ0Η/ g°
[0012] 本发明还为具有调色剂和上述本发明的磁性载体的双组分显影剂。
[0013] 本发明可提供一种磁性载体，其可用于即使当磁性载体经受应力如环境变化和长 期连续使用时，也能够长期输出高品质图像的双组分显影剂。本发明还可提供一种包含该 磁性载体的双组分显影剂。
[0014] 从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见（参考附 图）。
【附图说明】
[0015] 图1为可使用本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图；
[0016] 图2为可使用本发明的磁性载体的图像形成设备的示意图；
[0017] 图3为用于规定根据GPC分子量分布曲线的涂布用树脂含量的方法的示意图；和
[0018] 图4为用于规定根据GPC分子量分布曲线的涂布用树脂含量的方法的示意图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的磁性载体上的树脂涂布层包含涂布用树脂A和涂布用树脂B。该涂布用 树脂A为通过聚合包含具有脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯单体的单体获得的聚合物。涂 布用树脂B通过聚合（甲基）丙烯酸系单体而获得、具有极性基团、并且酸值为4.OmgΚ0Η/ g至50.OmgK0H/g。树脂涂布层中优选混合该涂布用树脂A和涂布用树脂B并且优选具有 令人满意的相容性。
[0020] 磁性载体的树脂涂布层的作用为能够长期地使调色剂稳定的带电（带电赋予能 力）。其中的一个要求为磁性载体的表面抵抗由源自调色剂的附着材料导致的污染。另一 个要求为树脂涂布层具有高的膜强度并且树脂涂布层的表面抵抗由如摩擦等应力导致的 改变。磁性载体的树脂涂布层中含氟丙烯酸系树脂或硅酮树脂的使用为应对这些要求的一 种方法。通过在树脂涂布层中使用这些树脂来抑制由源自调色剂的附着材料导致的磁性载 体表面的污染。
[0021] 然而，当这些树脂用于磁性载体的树脂涂布层时，和当在例如，由环境变化导致的 树脂涂布层的变化、由连续图像输出导致的对磁性载体的应力等苛刻的使用条件下连续使 用图像形成设备（复印机）时，树脂涂布层遭受刮削和剥离，这干扰输出图像。认为这是由 于通过含氟丙烯酸系树脂和硅酮树脂显示的相对硬和脆的性质。
[0022] 在该问题的研究过程中，本发明人发现，通过使用具有脂环族烃基的（甲基）丙烯 酸树脂，能够使磁性载体上的树脂涂布层的表面（涂膜表面）均匀并且能抑制由源自调色 剂的附着材料导致的污染。
[0023] 然而，为了追求即使在苛刻的使用条件下带电赋予能力也长期稳定，本发明人进 行了进一步的研究。
[0024] 发现，当在涂布用树脂中存在具有一定酸值的极性基团时，树脂涂布层与磁性载 体核之间的粘合性改进。本发明人认为这是来自涂布用树脂的极性基团与磁性载体核和/ 或用于磁性载体核的树脂之间的相互作用的影响。通过该相互作用，即使当由湿度的环境 变化导致发生树脂的溶胀或收缩时，也保持树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合性。
[0025] 因此，对通过具有脂环族烃基的单体与赋予聚合物一定酸值的单体的共聚合获得 的聚合物（涂布用树脂）进行研究。
[0026] 然而，没有获得达到本发明人预期的程度的实质效果。作为本发明人研究的结果， 此处发现树脂涂布层的涂膜均匀性随着聚合物合成后贮存时间变长而下降。本发明人推 测，由于源自赋予聚合物一定酸值的单体的结构的影响，建立以下倾向：其中聚合物的自聚 集发生，这赋予树脂涂布层的表面变平滑（均匀）的能力。
[0027] 基于该结果，发现通过具有如下的磁性载体的树脂涂布层令人满意地获得来自具 有脂环族烃基的单体的效果和来自赋予酸值的单体的效果二者：所述磁性载体的树脂涂布 层为包含通过具有脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯单体的聚合获得的聚合物（涂布用树脂 A)，和通过赋予聚合物一定酸值的（甲基）丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物（涂布用树 脂B)的树脂涂布层。基于该发现实现本发明。
[0028] 因此，本发明的磁性载体具有的树脂涂布层包含
[0029] 通过包含具有脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯单体的单体的聚合获得的聚合物 (涂布用树脂A)，和
[0030] 通过（甲基）丙烯酸系单体的聚合获得的聚合物（涂布用树脂B)，其中该聚合物 具有极性基团并且酸值为4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g。
[0031] 用于涂布用树脂A的合成的含脂环族烃基（甲基）丙烯酸酯单体使得涂布磁性载 体核表面的树脂涂布层的表面（涂膜表面）平滑，由此起到抑制调色剂和例如赋予调色剂 流动性的外部添加剂等源自调色剂的组分的附着，和抑制赋予调色剂带电能力的降低的作 用。当不存在含脂环族烃基（甲基）丙烯酸酯单体时，在长期使用期间，特别是在高温高湿 环境下，由于赋予调色剂带电能力的降低使得容易产生图像缺陷。
[0032] 含脂环族烃基（甲基）丙烯酸酯单体可示例以下：丙烯酸环丁酯、丙烯酸环戊酯、 丙烯酸环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环丁酯、甲 基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯和甲基丙 烯酸二环戊酯。可使用这些单体的单独一种或者可使用两种以上。
[0033] 在用于涂布用树脂A的合成的全部单体为100质量份的情况下，含脂环族烃基 (甲基）丙烯酸酯单体优选以50质量份至90质量份用于涂布用树脂A的合成。
[0034] 从涂布稳定性的观点，涂布用树脂A的重均分子量（Mw)优选为20, 000至 120, 000,并且更优选 30, 000 至 100, 000。
[0035] 涂布用树脂A的酸值优选为OmgKOH/g至3.OmgKOH/g，更优选OmgKOH/g至2. 8mg K0H/g，并且还更优选OmgK0H/g至2. 5mgK0H/g。当涂布用树脂A的酸值不大于3.OmgΚ0Η/ g时，抑制在酸值的影响下树脂的自聚集的发生并且抑制树脂涂布层表面（涂膜表面）的平 滑性的降低。在合成涂布用树脂A和调节该单体的添加量时，可通过使用包含例如，羧基和 磺基（磺酸基）等极性基团的单体来控制涂布用树脂A的酸值。然而，由于涂布用树脂A 优选具有低酸值，所以优选不使用具有极性基团的单体。当仅使用形成酯键的单体合成树 脂时，在合成的树脂中也可以产生较小的酸值。认为这是由于在树脂合成期间（在聚合期 间）由于一些酯键的分解导致的羧基的产生。
[0036] 涂布用树脂A优选为通过大分子单体与含脂环族烃基（甲基）丙烯酸酯单体的共 聚合获得的聚合物（共聚物）。涂布用树脂A的合成时大分子单体的使用改进树脂涂布层 与磁性载体核之间的粘合性并且改进磁性载体赋予调色剂带电的能力。
[0037] 该大分子单体优选为通过选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈组 成的组的至少一种的聚合获得的大分子单体。
[0038] 大分子单体的重均分子量（Mw)优选为2, 000-10, 000并且更优选3, 000-8, 000。
[0039] 在用于涂布用树脂A的合成的全部单体为100质量份的情况下，大分子单体优选 以5. 0质量份至40. 0质量份的范围用于涂布用树脂A的合成。
[0040] 本发明中涂布用树脂B的酸值为4.OmgKOH/g至50.OmgKOH/g。4. 5mgKOH/g至 40.OmgK0H/g是优选的。当酸值为至少4.OmgK0H/g时，改进树脂涂布层与磁性载体核之 间的粘合性，使赋予调色剂带电的能力稳定化，并且即使当环境变化发生时也抑制赋予调 色剂的带电量的变化。当酸值不大于50.OmgKOH/g时，抑制通过树脂涂布层的水分吸附， 在长期使用期间，特别是在高温高湿环境下使赋予调色剂带电的能力稳定化，并且例如，图 像浓度变得稳定。
[0041] 用于涂布用树脂B的合成的（甲基）丙烯酸系单体优选为具有可赋予涂布用树脂 B酸值的极性基团的（甲基）丙烯酸系单体。可赋予涂布用树脂B酸值的极性基团可示例 羧基和磺基。具有极性基团的（甲基）丙烯酸系单体可示例丙烯酸和甲基丙烯酸。通过提 高例如，丙烯酸和甲基丙烯酸等具有极性基团的单体在用于合成涂布用树脂B的全部单体 中的比率来提高涂布用树脂B的酸值。由此，可通过调节具有极性基团的单体与不具有极 性基团的单体之间的的比率来控制涂布用树脂B的酸值。
[0042] 从涂布稳定性的观点，涂布用树脂B的重均分子量（Mw)优选为30, 000至 120, 000,并且更优选 40, 000 至 100, 000。
[0043] 本发明的磁性载体具有的树脂涂布层优选以其中涂布用树脂A与涂布用树脂B混 合的状态存在。
[0044] 本发明中，树脂涂布层中的涂布用树脂A的含量相对于树脂涂布层的树脂组分的 质量为10质量％ -90质量％。另外，树脂涂布层中的涂布用树脂B的含量相对于树脂涂布 层的树脂组分的质量为10质量％ -90质量％。当涂布用树脂A的含量小于10质量％时， 或者当涂布用树脂B的含量小于10质量％时，则难以实现平滑的树脂涂布层表面（涂膜表 面），并且损害树脂涂布层与磁性载体核之间的粘合。优选涂布用树脂A相对于树脂涂布层 的树脂组分的质量为30质量％ -70质量％，和涂布用树脂B相对于树脂涂布层的树脂组分 的质量为30质量％ -70质量％。
[0045] 本发明中，当磁性载体核表面涂布有涂布用树脂A和涂布用树脂B时（例如，当 制备涂布操作用的树脂溶液时），通过混合上述两种树脂可发挥良好的效果，因此这是优选 的。发现与当涂布用树脂A和涂布用树脂B各自分别涂布在磁性载体核上时相比，当涂布 用树脂A和涂布用树脂B混合时的树脂涂布层的强度（涂膜强度）更高。尽管其具体原因 尚不清楚，但本发明人推测，由于通过涂布用树脂A的脂环族烃基的电子供给性和涂布用 树脂B的极性基团的电子吸引性引起的聚合物分子之间的粘合性的提高使得树脂涂布层 的强度（涂膜强度）提高。
[0046] 当单个聚合物分子中脂环族烃基和赋予酸值的极性基团一起存在时，树脂（聚合 物）的自聚集容易发生。由此，即使当此类聚合物存在于树脂涂布层中时，也难以获得使树 脂涂布层表面（涂膜表面）平滑的效果和产生令人满意的树脂涂布层与磁性载体核之间的 粘合的效果。
[0047] 本发明中涂布用树脂A与涂布用树脂B在涂布磁性载体核前即刻混合是特别优选 的。通过这样做，涂布用树脂A和涂布用树脂B的聚集可以最小化并且即使当在例如环境 变化和连续图像输出等苛刻的使用条件下连续使用图像形成设备（复印机）时，也可实现 更稳定的对调色剂的带电赋予。
[0048] 树脂涂布层的树脂组分的酸值优选为1.OmgKOH/g至10.OmgKOH/g。更优选1.Omg K0H/g至5.OmgK0H/g，并且还更优选2.OmgK0H/g-5.OmgK0H/g。涂布用树脂A和涂布用 树脂B也引入至树脂涂布层的树脂组分中。可通过具有在1.OmgK0H/g至10.OmgK0H/g 的范围内的树脂涂布层的树脂组分的酸值来实现树脂涂布层与磁性载体核之间改进的粘 合性，提高的树脂涂布层强度（涂膜强度）和改进的赋予调色剂带电的能力。
[0049] 当树脂涂布层的树脂组分的酸值为至少1.OmgΚΟΗ/g时，改进树脂涂布层与磁性 载体核之间的粘合性。此外，使赋予调色剂带电的能力稳定化并且即使当环境变化发生时 也抑制赋予调色剂带电量的变化。当树脂涂布层的树脂组分的酸值不大于10. 〇mgK0H/g 时，抑制通过树脂涂布层的水分吸附，并且在长期试用期间，特别是在高温高湿环境下，使 赋予调色剂带电的能力和例如，图像浓度稳定化。可以例如，通过调节树脂组分中存在的涂 布用树脂A与涂布用树脂B之间的混合比来控制树脂涂布层的树脂组分的酸值。
[0050] 从树脂涂布层表面（涂膜表面）的稳定性的观点，树脂涂布层的树脂组分的在 70°C至100°C的范围内的贮能弹性模量（G')的最小值优选为7.OX107Pa至1.OX109Pa。 贮能弹性模量（G')的最小值更优选为9. 0X107Pa至8. 0X10sPa。
[0051] 还从树脂涂布层表面（涂膜表面）的稳定性的观点，树脂涂布层的树脂组分的在 70°C至100°C的范围内的损耗弹性模量（G")的最小值为1.0X106Pa至1.0X10sPa。损 耗弹性模量（G")的最小值更优选为2.OX106Pa至8. 4X107Pa。
[0052] 当在70°C至100°C的范围内的贮能弹性模量（G')的最小值为至少7