磁性载体和双组分显影剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及磁性载体和双组分显影剂。提供一种泄漏、实心图像的均一性优异，具有令人满意的带电稳定性和在低电场中的显影性能的磁性载体。所述磁性载体为包括以下物质的磁性载体：包含磁性物质和粘结树脂的磁性物质分散型树脂载体核；和其表面上的涂布树脂，其中：所述载体核具有1000V/cm下的电阻率为5.0×106-8.0×107Ω·cm，所述磁性物质具有数均粒径为0.20-0.35μm；并且包括以基于所述磁性物质的总量为10.0-32.0体积%的量的磁性物质颗粒，所述磁性物质颗粒具有顶点和0.53μm以上的粒径；和其中：所述载体核具有Fe2O3含量为98.00质量%以上，和具有ZnO含量为0.06-0.50质量%。
【专利说明】磁性载体和双组分显影剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及在通过使用电子照相法使静电荷图像显影的图像形成方法中使用的磁性载体和使用所述磁性载体的双组分显影剂。
【背景技术】
[0002]在通常采用的常规电子照相系统图像形成方法中，静电潜像通过使用各种方法形成于静电潜像承载构件上并且调色剂粘附至静电潜像从而使图像显影。在使图像显影时，称为磁性载体的载体颗粒与调色剂混合从而使调色剂摩擦带电。以这种方式，将适当量的正或负电荷赋予至调色剂。调色剂通过使用电荷作为驱动力来显影。这是广泛使用的双组分显影系统。
[0003]在双组分显影系统中，由于磁性载体可以在显影剂的搅拌、输送和带电时起作用，因而磁性载体的功能与调色剂的功能明显不同。这是有利的，因为能够容易地控制显影剂的性能。
[0004]然而，随着电子照相领域的技术发展，近来越来越积极地要求不仅减少设备主体的空间和体积，而且要求增加设备的操作速度和寿命的延长，以及图像的高清晰度和稳定的品质。
[0005]在这种环境下，尝试减小主体设备的部件的尺寸和数量和节省能源。此外在显影时，要求减小变压器的尺寸。如果显影电场的强度增加，则能够改善调色剂的飞散量以及实心图像和半色调图像的均一性；然而，趋于出现载体的粘附和泄漏，引起图像缺陷。正因为如此，为了甚至在低电场中也稳定地使图像显影，尝试改善磁性载体的显影性能。
[0006]此外，需要显影剂长期提供稳定的显影性能。为获得长期稳定性，尝试减少磁性载体的比重和磁力。已提出采用使用轻元素的铁素体，多孔铁素体和磁性物质分散型树脂载体。提出通过用树脂填充和涂布多孔磁性铁素体并且限定磁性载体击穿(breakdown)前即刻的磁场强度而制备的磁性载体(国际申请W02010/016605)。作为磁性物质分散型树脂载体，提出通过球形磁铁矿和苯酚的直接聚合获得的磁性物质分散型树脂载体(日本专利2738734)。
[0007]此外，随着调色剂的低温定影性的改善，甚至在这些载体中，调色剂对载体表面的粘附或熔融(所谓的调色剂消耗(toner spent))也是值得关注的问题。
[0008]为了解决该问题，提出防止调色剂消耗及涂层的剥离和磨耗、得到长期稳定性的磁性载体(日本专利申请特开2011-013676)。在这里提出的载体中，载体核表面的凹凸(归因于具有大粒径的磁铁矿的形状)通过改变尺寸不同的磁铁矿的形状来控制。借此，涂层的粘附性改善并且剥离和磨耗减少，改善耐久性。然而，如果磁铁矿的形状从球形变为不规则形状，磁性物质的形状各向异性的程度增加并且残余磁化强度增加。当使用此类磁铁矿时，载体有时采取链形式并且粘附至调色剂颗粒应当飞翔和粘附的区域。如果为了改善在低电场中的显影性能而降低载体核的电阻，则特别显著地观察到该现象。作为链状载体粘附至实心图像部分的结果，在转印期间载体作为间隔物(spacer)，降低转印电场。载体周围的调色剂未转印，造成〃起雾"，结果是实心图像丧失均一性。
[0009]认为当使用低电阻载体核时引起载体粘附的机理如下。由于使用低电阻载体核的载体使调色剂带电的性能低，载体的相反电荷(counter charge)也低。当具有低相反电荷的载体通过施加至显影套筒的显影偏压而带电时，载体表面的电荷极性反转并使其与调色剂的极性相同的极性带电，结果是载体飞翔和粘附至图像部分。
【发明内容】
[0010]本发明旨在提供克服前述问题的磁性载体和双组分显影剂，更具体地，旨在提供具有在低强度的电场中的优异显影性能、能够抑制载体粘附至实心图像并且甚至在图像形成于许多纸张上之后也能够稳定地提供均一性优异的图像的磁性载体和双组分显影剂。
[0011]根据本发明的一方面，提供包括以下物质的磁性载体:磁性物质分散型树脂载体核和其表面上的涂布树脂，所述磁性物质分散型树脂载体核含有磁性物质和粘结树脂，其中:所述磁性物质分散型树脂载体核具有1000V/cm下的电阻率Rk为5.0 X IO6 Ω.cm以上且8.0 X IO7 Ω * cm以下，所述磁性物质i)具有数均粒径为0.20 μ m以上且0.35 μ m以下，和ii)包括以基于所述磁性物质的总量为10.0体积％以上且32.0体积％以下的量的磁性物质颗粒，所述磁性物质颗粒具有有顶点的形状并具有0.53 μ m以上的粒径；和其中:当通过荧光X-射线分析来分析所述磁性物质分散型树脂载体核中的元素并通过基本参数定量法来计算其中的Fe元素含量和Zn元素含量时，i)Fe2O3含量为98.00质量％以上,和ii)ZnO含量为0.06质量％以上且0.50质量％以下,相对于所有检出的元素的总质量,条件是所有检出的元素以氧化物形式计。
[0012]根据本发明的另一方面，提供包括调色剂和上述磁性载体的双组分显影剂。
[0013]使用本发明的磁性载体能够提供具有在低强度的电场中的优异显影性能、能够抑制载体粘附至实心图像并且甚至在图像形成于许多纸张上之后也能够稳定地提供均一性优异的图像的磁性载体和双组分显影剂。
[0014]参照附图，本发明的进一步特征将参考附图从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为示出作为磁性物质分散型树脂载体核(载体核I)的可视化截面反射电子图像的投影图像的照片(2000倍)。
[0016]图2为示出图1所示的载体核表面附近的部分的放大投影图像的照片(10000倍)。
[0017]图3为示出将根据比较例的磁性物质分散型树脂载体核(载体核6)的表面附近部分的截面反射电子图像可视化并放大的投影图像的照片(10000倍)。
[0018]图4A为测量用于本发明的磁性物质、磁性物质分散型树脂载体核和磁性载体的电阻率的设备的示意图。
[0019]图4B为测量用于本发明的磁性物质、磁性物质分散型树脂载体核和磁性载体的电阻率的设备的示意图。
[0020]图5A为具有顶点的磁性物质的截面投影图。[0021]图5B为实质上球形的磁性物质(不具有顶点的磁性物质)的截面投影图。
[0022]图6为用于本发明的实施例的用热风处理表面的设备的示意图。
【具体实施方式】
[0023]现在将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。
[0024]本发明的磁性载体涉及包括磁性物质分散型树脂载体核和其表面上的涂布树脂的磁性载体，所述磁性物质分散型树脂载体核包含磁性物质和粘结树脂，其中:所述磁性物质分散型树脂载体核具有1000V/cm下的电阻率Rk为5.0Χ106Ω.cm以上且8.0XlO7 Ω.cm以下，所述磁性物质i)具有数均粒径为0.20 μ m以上且0.35 μ m以下；和ii)包括基于磁性物质的总量为10.0体积％以上且32.0体积％以下的量的磁性物质颗粒，所述磁性物质颗粒具有有顶点的形状并具有0.53μπι以上的粒径；和其中:当通过荧光X-射线分析来分析所述磁性物质分散型树脂载体核中的元素并通过基本参数定量法来计算其中的Fe元素含量和Zn元素含量时，i)Fe2O3含量为98.00质量％以上，和ii)ZnO含量为0.06质量％以上且0.50质量％以下,相对于所有检出的元素的总质量,条件是所有检出的元素以氧化物形式计。
[0025]注意，〃磁性物质分散型树脂载体核〃在下文中有时将简称为〃载体核"。
[0026]将描述本发明的载体中包含的磁性物质。
[0027]图5A和图5B示出具有顶点的磁性物质和不具有顶点的磁性物质(实质上球形的磁性物质)的截面SEM反射电子图像。本发明中，具有顶点的磁性物质是指在通过SEM观察的磁性物质颗粒的截面中具有角度150°以下的顶点的颗粒。有利地，顶点具有锐角。换言之，顶点有利地具有90°以下的角度。磁性物质的实例包括具有选自四面体、五面体、六面体、七面体、八面体和这些的混合体以及具有长度不同的边的不规则形状的一种或多种形状的那些。相对地，不具有顶点的磁性物质是指在通过SEM观察的磁性物质颗粒的截面图中不具有角度150°以下的顶点的颗粒。其实例包括多面体(二十面体以上)磁性物质和球形磁性物质。
[0028]根据本发明的磁性物质i)具有数均粒径为0.20 μ m以上且0.35 μ m以下；和ii)包括以基于磁性物质的总量为10.0体积％以上且32.0体积％以下的量的磁性物质颗粒，所述磁性物质颗粒具有有顶点的形状并具有0.53 μ m以上的粒径。
[0029]由于具有有顶点的形状的颗粒是体积大的，因此如果此类颗粒放在一起，则颗粒之间的空间趋向于比不具有顶点形状的颗粒之间的空间大。因为此，当具有有顶点的形状的磁性物质分散在树脂中时，树脂部分变得更大。特别地，在具有较大粒径的磁性物质(颗粒大于0.53 μ m)中，磁性物质颗粒之间存在的树脂量增加。相对地，许多0.20 μ m以上且
0.35 μ m以下的磁性物质颗粒容易彼此更接近，并且部分地形成导电通路。更具体地，在本发明的载体中，在载体核内部适当地形成在微观意义上高电阻率的部位和低电阻率的部位。
[0030]此外，如果具有有顶点的形状的低电阻磁性物质颗粒的凸部存在于载体核的表面中，则电场集中到锐角的部分，因此，表面中存在的凸部用作内部导通的基点。结果，即使涂布有树脂的磁性载体，也使显影之后磁性载体表面上存在的相反电荷的衰减加速从而改善显影性能。[0031]此外，如果磁性物质颗粒的数均粒径落入上述范围内，载体核的电阻率和磁化强度趋向被控制至适当的水平并且能够抑制泄漏和载体粘附的发生。此外，如果具有有顶点的形状且0.53 μ m以上的粒径的磁性物质颗粒的含量落入上述范围内，载体核的电阻是适当的并且相反电荷能够令人满意地衰减。
[0032]此外，在载体核的表面至1.0 μ m深度的范围内，相对于粘结树脂部分的面积和磁性物质部分的截面积的总和，粘结树脂部分的面积比例有利地为35%以上且80%以下和更有利地为45%以上且70%以下。
[0033]对于根据本发明的磁性物质必要的是包含锌。通常，磁铁矿具有晶体各向异性。此夕卜，具有顶点的磁性物质具有形状各向异性。如果将锌引入晶体中，则可以缓和晶体各向异性。作为锌的含量，ZnO的含量必要地为0.06质量％以上且0.50质量％以下。如果该含量落入上述范围内，磁性载体的残余磁化强度可以最终设定为8.5Am2/kg以下，和更有利地为8.0AmVkg以下。稍后将描述根据荧光X-射线分析的FP定量法。如果ZnO的含量落入前述范围内，磁性载体的残余磁化强度可以抑制为低的同时抑制载体核的电阻率的增加。由于这点，可以抑制载体粘附至实心图像同时维持在低电场中的显影性能并且可以改善实心图像的均一性。
[0034]此外，在本发明的磁性物质中，必要的是Fe2O3的含量为98.00质量％以上。如果该含量小于98.00质量％，磁化量减少，因而载体粘附可能发生。
[0035]图1示出通过FIB的载体核截面的SEM反射电子图像(2000倍)。图1中载体核截面图的表面附近的部分的放大的SEM反射电子图像(10000倍)示于图2。在该图的截面图中，发现了磁性物质主要由如图5A中所示的具有顶点的颗粒构成。其中，具有大粒径的磁性物质颗粒随机存在。
[0036]注意，在生产载体核时，如果通过使用粒径不同的两种以上的磁性物质控制载体核的表面性能从而使具有大粒径的磁性物质存在于载体核表面附近，因而能够更加改善在低电场强度下的显影性能。
[0037]本发明的磁性物质可以通过本领域中已知的方法如湿式法和干式法来如下生产。首先，在用氮气吹扫的反应容器中，倒入浓度为2摩尔/L以上且5摩尔/L以下的碱金属氢氧化物水溶液和浓度为0.5摩尔/L以上且2.0摩尔/L以下的硫酸铁水溶液和硫酸锌水溶液从而制备混合溶液。此时，添加这些溶液以致碱金属氢氧化物与硫酸铁的摩尔比(碱金属氢氧化物的摩尔数与硫酸铁的摩尔数之比)变为1.5以上且5.0以下。此外，硫酸锌相对于硫酸铁的含量为0.15mol%以上且0.5 Omo I %以下。随后,进一步添加碱金属氢氧化物以便得到期望的PH值。在将混合溶液维持在70°C以上且100°C以下的温度和向上述反应容器中吹入氧化气体(空气)的同时，将混合溶液搅拌和混合7小时以上且15小时以下从而生产磁铁矿。此外，将由此生产的包含磁铁矿的混合溶液过滤、水洗、干燥和粉碎从而获得磁铁矿。反应浆料的粘度可以通过要添加至混合溶液的硫酸铁水溶液的浓度来控制。以这种方式，控制要生产的磁铁矿的粒径分布。此外，硫酸铁水溶液可以包含除了 Zn2+以外的二价金属离子如Mn2+，Ni2+，Cr2+或Cu2+。作为上述二价金属离子的来源，提及其硫酸盐、氯化物和硝酸盐。此外,如果需要可以包含Si02。硅酸盐用作其原料。如果在硫酸铁水溶液中包含如上所述的二价金属离子，其含量相对于硫酸铁有利地为0.10mol%以上且1.50mol%以下。[0038]磁性物质颗粒的形状和粒径分布可以通过搅拌速度、反应温度、反应位点的pH、反应时间和硅酸盐的添加来控制。pH值有利地为8以上以便获得具有顶点的磁性物质颗粒。为了获得八面体或不规则形状的磁性物质颗粒，PH有利地设定为10以上。此外，为控制磁性物质的磁性，硫酸锌的添加量有利地控制为0.15mol%以上且0.50mol%以下。
[0039]具有其他类型顶点的磁性物质颗粒通过以下方法来生产。在生产前述磁铁矿颗粒之后，使用聚乙烯醇作为粘结剂将磁铁矿造粒并在还原气氛下焙烧。其后，将这些粉碎并分级从而生产具有控制的粒径分布的具有顶点的磁性物质颗粒。可选地，赤铁矿、氧化锌、如果需要的氧化锰和氢氧化镁(期望的量)通过球磨机混合。用聚乙烯醇作为粘结剂将混合物造粒并通过喷雾干燥器干燥和在900°C的电炉中焙烧10小时。其后，将这些粉碎并分级从而获得磁性物质颗粒。
[0040]磁性物质在1000V/cm电场强度下的电阻率有利地为1.0Χ103Ω.cm以上且1.0X IO6 Ω.cm 以下。
[0041]磁性物质在79.6kA/m(1000奥斯特)下的磁化强度有利地为60.0Am2/kg以上且75.0AmVkg以下。此外,在79.6kA/m下施加之后其残余磁化强度有利地为13.0AmVkg以下。
[0042]<载体核>
[0043]将描述载体核。
[0044]载体核可以通过捏合粉碎法和聚合法的任一种来生产，只要获得其中磁性物质分散在粘结剂树脂中的载体核即可。载体核有利地使用热固性树脂即酚醛树脂通过聚合法来生产，因为可以增加磁性物质的含量。
[0045]所述树脂的实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、硅酮树脂、丙烯酸类树脂和聚醚树脂。所述树脂可以单独或作为两种以上的混合物使用。特别地，能够保持相对大的磁性物质的酚醛树脂是有利的，因为可以增加载体核的强度。为了增加载体核的磁力并进一步控制电阻率，增加磁性物质的量。更具体地，在磁铁矿颗粒的情况下，添加量有利地为相对于载体核为80质量％以上且90质量％以下。
[0046]将水性单体、苯酚和醛进行在碱性催化剂存在下的水性介质中进行的加成聚合反应并且硬化为甲阶酹醒树脂(phenol resol resin)。此时,将磁性物质加入水性介质。以这种方式，获得其中单体和磁性物质均匀化的浆料。当所述树脂在反应过程中硬化时，引入磁性物质从而生产载体核。如果必要,利用水性介质对于磁性物质表面的亲合性,能够控制磁性物质的存在状态。
[0047]当生产载体核时，预先将磁性物质颗粒的表面有利地处理为亲油性的。亲油化处理用偶联剂如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂或者通过将磁性物质分散在包含表面活性剂的水性溶剂中来进行。
[0048]载体核有利地具有体积分布基准的50%值为19.0 μ m以上且69.0 μ m以下。由于这点，磁性载体体积分布基准的50%值可以设定为20.0 μ m以上且70.0 μ m以下。通过控制在聚合反应期间的搅拌速度和浆料浓度受到控制的造粒条件，可以控制载体核体积分布基准的50%值。
[0049]必要的是载体核在1000V/cm电场强度下的电阻率Rk为5.0 XlO6 Ω.cm以上且8.0X IO7 Ω.cm以下。如果Rk小于5.0 X IO6 Ω.cm,则不能防止载体粘附至实心图像和泄漏。相对地，如果Rk超过8.0XlO7 Ω.cm，则显影性能降低并且不能形成浓的图像。鉴于显影性能的改善和半色调图像的品质，Rk更有利地为1.0X IO7 Ω.cm至8.0X IO7 Ω.cm。
[0050]作为载体核的磁性，在79.6kA/m(1000奥斯特)的磁场中的磁化强度有利地为50.0AmVkg以上且65.0AmVkg以下，以便设定磁性载体的磁化强度为50.0AmVkg以上且60.0Am2/kg 以下。
[0051]在施加79.6kA/m(1000奥斯特)的外部磁场之后载体核的残余磁化强度有利地为12.0AmVkg以下，以便设定磁性载体的残余磁化强度为8.5Am2/kg以下。载体核的残余磁化强度更有利地设定为8.5Am2/kg以下，以便更有效地防止载体粘附至实心图像。
[0052]载体核中的磁性物质严格地具有Fe2O3含量为98.00质量％以上和ZnO含量为0.06质量％以上且0.50质量％以下，所述含量通过使用根据荧光X-射线分析的FP定量法计算。在FP (基本参数)定量法中，将检出的所有元素看作是氧化物并且将全部氧化物的总质量看作是100质量％。表1示出通过FP定量法测量的磁性物质I (稍后所述的实施例中的磁性物质I)的结果。在下表1中，Nd2O3' Ti02、K2O和P2O5的总和为0.01质量％。
[0053]表1
[0054]
【权利要求】
1.一种磁性载体，其包括磁性物质分散型树脂载体核和其表面上的涂布树脂，所述磁性物质分散型树脂载体核含有磁性物质和粘结树脂， 其中: 所述磁性物质分散型树脂载体核具有1000V/cm下的电阻率Rk为5.0 X IO6 Ω.cm以上且8.0X IO7 Ω.cm以下， 所述磁性物质 i)具有数均粒径为0.20 μ m以上且0.35 μ m以下，和 ii)包括以基于所述磁性物质的总量为10.0体积％以上且32.0体积％以下的量的磁性物质颗粒，所述磁性物质颗粒具有有顶点的形状并具有0.53 μ m以上的粒径； 和其中: 当通过荧光X-射线分析来分析所述磁性物质分散型树脂载体核中的元素并通过基本参数定量法来计算其中的Fe元素含量和Zn元素含量时， i)Fe2O3含量为98.00质量％以上，和 ii)ZnO含量为0.06质量％以上且0.50质量％以下， 相对于所有检出的元素的总质量，条件是所有检出的元素以氧化物形式计。
2.根据权利要求1所述的 磁性载体，其中所述磁性载体具有79.6kA/m下的磁化强度为50.0AmVkg以上且60.0AmVkg以下并且具有残余磁化强度为8.5Am2/kg以下。
3.根据权利要求1所述的磁性载体,其中，所述磁性载体的1000V/cm下的电阻率Re和所述电阻率Rk满足
0.8 ≤Rc/Rk ≤ 70.0。
4.根据权利要求3所述的磁性载体，其中所述电阻率Re为5.0Χ106Ω.cm以上且8.0XlO7Ω.cm 以下。
5.根据权利要求1所述的磁性载体，其中，在从所述磁性物质分散型树脂载体核的表面至1.0 μ m深度的范围内，相对于粘结树脂部分的面积和磁性物质部分的截面积的总和，所述粘结树脂部分的面积比例为35%以上且80%以下。
6.根据权利要求1所述的磁性载体，其中，在所述磁性物质分散型树脂载体的表面中，具有有顶点的形状的所述磁性物质颗粒的凸部以0.8个/ μ Hl2以上且3.0个/ μ Hl2以下的密度存在。
7.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体具有体积分布基准的50%粒径D50为20.0 μ m以上且70.0 μ m以下。
8.根据权利要求1所述的磁性载体，其中所述磁性载体具有真比重为3.0g/cm3以上且4.0g/cm3 以下。
9.一种双组分显影剂，其包括调色剂和根据权利要求1-8任一项所述的磁性载体。
10.根据权利要求9所述的双组分显影剂，其中所述调色剂具有平均圆形度为0.945以上且0.985以下。
【文档编号】G03G9/107GK103576483SQ201310344255
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2012年8月8日
【发明者】马场善信, 石上恒, 浜雅之, 釜江健太郎, 川上宏明 申请人:佳能株式会社