专利名称：一种用中孔分子筛制备固体强酸的方法
技术领域：
本发明属于制备固体强酸方法的领域，特别涉及到一种用中孔分子筛MCM-41制备固体强酸的方法。
背景技术：
目前，在传统精细化学品生产过程中普遍使用均相酸碱催化剂。由于其存在难分离、不易重复利用和腐蚀污染严重等问题，已成为制约精细化学品生产可持续发展的“瓶径”。MCM-41中孔分子筛自1992年发现以来引起了催化剂研究者的极大兴趣，因为它具有比表面积大(＞1000m2.g-1)、孔径分布均匀且可以在15-100范围内调节，在非均相催化精细大分子反应方面有良好应用前景。用沸石分子筛类微孔物质制备固体酸催化剂通常采用硝酸铵溶液离子交换的方法。该方法一般需要多次长时间交换才能完成。
发明内容
本发明的目的是开发一种用中孔分子筛MCM-41制备固体强酸的方法。
实现本发明的技术方案是一种用中孔分子筛全硅MCM-41制备固体强酸的方法是将全硅MCM-41加入到稀酸溶液中，在室温下搅拌1-2小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，在110-130℃过夜干燥。如果需要多次交换，则重复上述过程。干燥的产物在马弗炉中于540℃焙烧5-7小时，即可制得产品固体强酸(H+-MCM-41)。
本发明采用的稀酸溶液是硝酸、盐酸、硫酸或磷酸等溶液，其浓度是0.1-0.8M。
本发明采用稀酸(硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等)溶液与全硅MCM-41进行离子交换制备出了一种强的固体酸。用氨质程序升温吸附(NH3-TPD)和Hammett指示剂法测定了该固体酸的强度，并用脂化反应验证了该固体酸的催化活性。评价该固体酸催化活性的探针反应选择了乙酸与乙醇的脂化反应和柠檬酸与正丁醇的脂化反应。
乙酸与乙醇的脂化反应在间歇反应器中于回流温度(约90℃)下进行。当回流冷凝管中出现凝液时，保持恒温。用蒸馏的方法收集产物，用色谱分析产物组成，计算反应的转化率。
柠檬酸与正丁醇脂化生成柠檬酸三丁酯的反应在间歇反应器中于回流温度下进行。升温至120℃，反应结束后倾出反应液，常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后中和、水洗，减压蒸馏收集400Pa和178-180℃的馏分即可得无色(或略微黄色)透明的油状柠檬酸三丁酯产品。
本发明技术方案所达到的效果是，开发了一种适于精细化学品合成用的环境友好固体酸碱催化剂的合成方法，具有易分离、可重复利用和腐蚀污染较轻等优点。
图1是与稀硝酸进行离子交换后全硅MCM-41的NH3-TPD谱图。
本发明采用NH3-TPD和Hammett指示剂法测定该固体酸的强度，所得产品的NH3-TPD谱图如图1所示。其中的横坐标为吸附温度，纵坐标为检测器响应程度，各曲线为不同的离子交换次数时检测器响应程度与吸附温度之间的变化关系(a)离子未交换，(b)离子交换1次，(c)离子交换2次，(d)离子交换3次，(e)离子交换4次。用脂化反应验证该固体酸的催化活性。
图2是乙酸与乙醇在固体强酸H+-MCM-41催化下进行脂化反应时乙酸转化率随酸交换次数的变化曲线。其中的横坐标为硝酸离子交换次数，纵坐标为醋酸转化率具体实施方式
以下结合附图，详细叙述本发明方案。
实施方式1. 用全硅MCM-41制备固体强酸的步骤如下称取1kg全硅MCM-41加入10L 0.5M硝酸溶液中，在室温下搅拌2h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，在120℃过夜干燥。如果需要多次交换，则重复上述过程。干燥的产物在马弗炉中与540℃焙烧6h即可制得产品。所得产品的NH3-TPD谱图如图1所示。由图可见，全硅MCM-41经酸交换后具有很强的酸中心。Hammett指示剂法测得的酸强度如表1所示。可见，全硅MCM-41经酸交换后具有很高的酸强度(-5.6＞H0＞-8.2)。上述表征结果证明，用稀硝酸与全硅MCM-41进行离子交换后可以制得孔径均匀、比表面积很高的固体强酸H+-MCM-41。乙酸与乙醇的脂化反应在间歇反应器中于回流温度(约90℃)下进行。在三口烧瓶中加入2g H+-MCM-41，在300℃活化2h后降温至室温。往三口瓶中加入28.744g乙醇和18.712g乙酸(摩尔比为2)。开搅拌器并开始升温，当回流冷凝管中出现凝液时，保持恒温。反应4h后，用蒸馏的方法收集产物，用色谱分析产物组成，计算反应的转化率。结果如图2所示。
柠檬酸与正丁醇脂化生成柠檬酸三丁酯的反应在间歇反应器中于回流温度下进行。在装有温度计、回流分水器和搅拌器的50ml三口烧瓶中，加入9g柠檬酸和15ml正丁醇。搅拌溶解后，再加入0.42gH+-MCM-41，在油浴中搅拌升温至120℃，开始记录时间。反应结束后倾出反应液，留下来的催化剂可以进行下一次酯化反应。倾出来的反应液先常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却到室温后进行中和及水洗，减压蒸馏收集400Pa和178-180℃的馏分即可得无色(或略微黄色)透明的柠檬酸三丁酯。反应结果见表2。
表1 用Hammett指示剂法测得的H-MCM-41的酸强度指示剂(H0) MCM-41(0)aMCM-41(1)aMCM-41(2)aMCM-41(3)a二甲基黄(+3.3)+ + + +二肉桂叉丙酮(-3.0)- + + +苯亚甲基苯乙酮(-5.6) - + + +蒽醌(-8.2)- - - -注a括号内数字为交换次数； +表示变色， -表示不变色表2反应时间对反应的影响时间，min 306090 120 150 180 210 240 270柠檬酸转化率，％ 24.7 45.8 59.7 68.8 74.4 79.1 83.5 86.9 90.8
权利要求
1.一种用中孔分子筛全硅MCM-41制备固体强酸的方法，其特征是将全硅MCM-41加入到稀酸溶液中，在室温下搅拌1-2小时，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，在110-130℃过夜干燥；干燥的产物在马弗炉中于540℃焙烧5-7小时；
2.根据权利要求1所述的一种用中孔分子筛全硅MCM-41制备固体强酸的方法，其特征是稀酸溶液是硝酸、盐酸、硫酸或磷酸溶液，其浓度是0.1-0.8M。
全文摘要
一种用中孔分子筛制备固体强酸的方法,属于制备固体强酸方法的领域,特别涉及到一种用中孔分子筛MCM－41制备固体强酸的方法。其主要技术特征是将全硅MCM－41加入到稀酸溶液中,在室温下搅拌1－2小时,然后过滤,用去离子水洗涤至中性,在110－130℃过夜干燥。如果需要多次交换,则重复上述过程。干燥的产物在马弗炉中于540℃焙烧5－7小时,即可制得产品固体强酸(H
文档编号H01J27/00GK1385872SQ0113895
公开日2002年12月18日 申请日期2001年12月26日 优先权日2001年12月26日
发明者王安杰, 李翔, 韩涤非, 柳欣欣, 赵蓓, 王瑶 申请人:大连理工大学