专利名称：微蚀刻组合物以及使用它的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的微蚀刻组合物和一种使用它为铜及铜合金表面提供表面粗糙度的方法，目的是改进铜或铜合金表面和施加在其上的树脂组合物之间的粘结强度。
为此，本发明涉及一种微蚀刻组合物，包含
a) 二价铜离子源或三价铁离子源； b)酸； c)腈化合物；以及 d)卤离子源。 本发明还涉及一种对铜或铜合金表面进行微蚀来增加铜表面相对聚合材料的粘附性的方法，该方法包括以下步骤 1)使铜或铜合金表面与本发明的组合物接触；之后
2)将聚合材料粘结至铜或铜合金表面。 本发明的发明人已经发现，与现有技术微蚀刻组合物相比，前述组合物明显降低了薄膜形成期间所蚀刻的铜的量，同时维持了良好的粘附促进性。所提出的方法特别适于生产多层印刷电路板。
具体实施例方式本发明涉及一种改进的微蚀刻组合物，包含 a) 二价铜离子源或三价铁离子源； b)酸； c)腈化合物；以及 d)卤离子源。 二价铜离子源和/或三价铁离子源具有氧化剂的功能，其氧化金属如铜、铜合金等。作为氧化剂使用的二价铜离子源确保了微蚀刻组合物表现出适当的蚀刻速率和金属表面内适当的蚀刻深度。氯化铜、溴化铜和氢氧化铜是可用于本发明的二价铜离子源的实例。一个优选的实施方案中，二价铜离子源是氯化铜。可以使用三价铁离子源作为替换方案，或者可以将二者组合使用。如果使用三价铁离子源，可以是氯化铁、硝酸铁或其它类似可溶的三价铁离子源。优选单独使用二价铜离子源。二价铜离子源和/或三价铁离子源的浓度一般为约10克/升至60克/升，更优选为约20克/升至50克/升。
酸优选无机酸或有机酸，选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、对氨基苯磺酸(sulfanic acid)和甲苯磺酸，其它的酸对于本领域技术人员也是已知的并也能在本发明中实际使用。 合适的腈化合物包括单腈、二腈和多腈。合适的单腈为通式H-RCN的单腈，其中R为取代或未取代的亚烷基(优选为1至8个碳原子)、取代或未取代的亚芳基(优选为苯)或取代或未取代的烷基亚芳基(优选为7至12个碳原子)。较大的R基会具有降低的溶解度，具有在基板上留下残渣的趋势，与所加入的材料重量相比贡献较少的腈基，因此与优选的较小分子相比是不那么合适的。R的取代基可为卤素、氢氧根、NH2、 COOH或杂环基(如咪唑、吡啶和三唑)。优选的单腈包括乙腈、丙腈、异丁腈、二氰基酰胺、氨基己腈(aminocronitrile)、羟基丁腈、氰基咪唑和氰基吡啶。乙腈是特别优选的。
二腈也适合用于本发明。合适的二腈一般为通式NC-R-CN的二腈，其中R为取代或未取代的亚烷基(优选为1至8个碳原子)、取代或未取代的亚芳基(优选为苯)或取代或未取代的烷基亚芳基(优选为7至12个碳原子)。烷基亚芳基表示具有一个或多个烷基侧链的芳基，而且两个CN基要么均与芳基或均与烷基相连，要么一个与芳基相连，另一个与烷基相连。R基大于所示者的二腈因以上关于较大单腈所提供的原因而不是优选的。R的取代基可为卤素、氢氧根、M^、C00H或杂环基(如咪唑、吡啶和三唑)。优选的二腈包括丙二腈、琥珀腈、二氰基咪唑、戊二腈、己二腈和邻苯二甲腈。己二腈是特别优选的。
多腈也适合用于本发明。多腈一般为在一个分子中具有超过两个氰基的化学物质。合适的多腈包括聚丙烯腈及其共聚物。优选的多腈包括聚丙烯腈和(丙烯腈-丙烯酸)共聚物。 腈化合物的浓度一般为约0. 01 %至20%重量，更优选为约0. 05%至10%重量。
微蚀刻组合物还含有卣离子源，其为在微蚀刻组合物的基质中提供卣离子的化合物。卤离子用于辅助溶解金属(即铜)，并确保制造具有优异粘附性和可焊性的铜表面。氟离子、氯离子、溴离子等可作为卤离子源，然而通常优选氯离子。卤离子作为一种能在溶液中游离出卤离子的化合物而被加入到组合物中。优选的卤离子源的实例包括碱金属盐(如氯化钠、氯化铵和氯化钾)，氧卤化物(如氯酸钠和氯酸钾)，含卤无机酸(如盐酸)，或氯化铜。 为了使微蚀刻组合物的性能最优化，本发明的组合物中可包括其它添加剂。这些添加剂一般选自有机溶剂、胺、多胺、丙烯酰胺和钼离子。 合适的有机溶剂包括丁基卡必醇、二乙二醇丁醚和丙二醇。有机溶剂还可用于溶解可能从本发明的微蚀刻组合物沉淀出来的固体。 合适的胺包括N， N-二乙基乙醇胺、三亚乙基四胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸。合适的多胺包括P-400(聚乙烯亚胺，Mn 423，得自Aldrich Chemical Co.)。
合适的钼离子源包括任何可溶于本发明水溶液的含钼离子。优选的钼离子源为钼酸盐(如钼酸钠)和磷钼酸。其它合适的钼离子源包括钼酸、钼酸酐和磷钼酸的盐。
本发明还涉及一种对铜或铜合金表面进行微蚀以增加铜表面对聚合材料的粘附性的改良方法，该方法包括如下步骤 1)使铜或铜合金表面与本发明的组合物接触；然后
2)将聚合材料粘结至铜或铜合金表面。
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虽然是以铜表面作为范例，待处理的金属表面可包含各种金属，如铜、铜合金、镍和铁。然而本发明的方法在金属表面包含铜或铜合金时产生最佳结果。聚合材料可为各种聚合材料，包括预浸材料、可成像电介质、光可成像树脂、阻焊剂、粘着剂或高分子抗蚀剂。
金属表面可以使用包括浸渍、喷雾或淹没等的各种方式用微蚀刻组合物进行处理。处理期间粘附促进组合物的温度可在80。 F至150。 F，但优选在90。 F至120。 F的范围内。处理时间视温度及处理方法而不同，但是可在15秒至15分钟，而且优选在30秒至2分钟的范围内。 以下实施例用于说明本发明，但不应视为限制
实施例1 : 测试乙腈作为常规氯化铜/氯化钠微蚀体系的添加剂。经改良的体系具有如下组成 氯化铜 43克/升 氯化钠 48克/升 乙腈 200克/升 加盐酸至pH为1. 0 直到使用较高浓度的乙腈，该溶液才产生比常规溶液更好的结果。在200毫升/升的乙腈的情况下，得到蚀刻深度为170微英寸的哑光棕色表面。 为了减少蚀刻深度，将氯化铜的浓度从43克/升减少到15克/升且不加入氯化钠。由此，蚀刻深度减少到约59微英寸。
图1A中提供了该表面的扫描电镜(SEM)照片。
然后加入5. 3克/升的铜以人工老化该溶液。加入氯化钠以控制蚀刻速率并加入盐酸控制pH。如此得到约22微英寸的蚀刻深度。图1B中提供了该表面的SEM照片。还以6. 1克/升的量来添加铜，得到约69微英寸的蚀刻深度。图1C中提供了该表面的SEM照片。 由此可知，在氯化铜微蚀溶液中加入乙腈提供了有益的结果。
实施例2 : 根据本发明，还测试了己二腈在氯化铜/氯化钠微蚀体系中的效果，制备如下溶液 氯化铜 74毫升/升(43克/升) NaCl 48克/升 己二腈 2毫升/升
加盐酸至pH为1. 0 得到约60微英寸的蚀刻深度，图2A中提供了该表面的SEM照片。 在将P-400(聚乙烯亚胺，Mn-423)(得自Aldrich Chemical Company)加入到组
合物中时，得到约65微英寸的蚀刻深度。图2B中提供了该表面的SEM照片。 观察到在加入铜后在溶液中形成了固体，并且在铜表面上出现了一层黄色固体。 使用丁基卡必醇溶解固体，并制备如下溶液 氯化铜 74毫升/升 NH4C1 44克/升 丁基卡必醇200毫升/升
己二腈 2毫升/升 得到81微英寸的起始蚀刻深度，图2C中提供了该表面的SEM照片。此后，以5. 3克/升的浓度加入铜，得到75微英寸的蚀刻深度。图2D中提供了该表面的SEM照片。
将氯化铜浓度降至约36毫升/升(21. 5克/升)，并将丁基卡必醇浓度降至约100毫升/升(97克/升)。该溶液显示出类似的蚀刻性质。加10克/升的铜，过夜形成少量晶体，其通过加入额外的50毫升/升的丁基卡必醇而溶解。 由此可知，与现有技术相比，在氯化铜微蚀溶液中加入腈化合物提供了有益的结果。
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权利要求
一种用于处理金属表面的微蚀刻组合物，其包含a)从二价铜离子源、三价铁离子源以及前述物质的组合中选出的氧化离子源；b)酸；c)腈化合物；和d)卤离子源。
2. 根据权利要求l的微蚀刻组合物，其中氧化离子源包含氯化铜。
3. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，其中酸包含从盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、 氨基磺酸和甲苯磺酸中选出的酸。
4. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，进一步包含从丁基卡必醇、二乙二醇丁醚、丙二醇 和前述物质的组合中选出的有机溶剂。
5. 根据权利要求4的微蚀刻组合物，其中有机溶剂包含丁基卡必醇。
6. 根据权利要求l的微蚀刻组合物，进一步包含钼离子源。
7. 根据权利要求6的微蚀刻组合物，其中钼离子源包含从钼酸钠、磷钼酸、钼酸、钼酸 酐和磷钼酸的盐中选出的添加剂。
8. 根据权利要求l的微蚀刻组合物，其中腈化合物包含从乙腈、丙腈、异丁腈、己二腈、 丙二腈、戊二腈、邻苯二甲腈、二氰基酰胺、氨基己腈、羟基丁腈、氰基咪唑、氰基吡啶、聚丙 烯腈共聚物和前述物质的组合中选出的腈化合物。
9. 根据权利要求8的微蚀刻组合物，其中腈化合物包含乙腈。
10. 根据权利要求8的微蚀刻组合物，其中腈化合物包含己二腈。
11. 根据权利要求2的微蚀刻组合物，其中氯化铜的浓度为约10至约60克/升。
12. 根据权利要求9的微蚀刻组合物，其中氧化离子源的浓度为约20至约50克/升。
13. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，其中腈化合物的浓度为约0. 01 %至20%重量。
14. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，进一步包含胺。
15. 根据权利要求12的微蚀刻组合物，其中胺包含从N，N-二乙基乙醇胺、三亚乙基四 胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸中选出的胺。
16. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，进一步包含多胺。
17. 根据权利要求1的微蚀刻组合物，进一步包含丙烯酰胺。
18. —种对金属表面进行微蚀以增加聚合材料对金属表面的粘附性的方法，该方法包 括如下步骤a) 使金属表面与包含以下物质的微蚀刻组合物接触i) 从二价铜离子源、三价铁离子源以及前述物质的组合中选出的氧化离子源；ii) 酸；iii) 腈化合物；禾口iv) 卤离子源；然后b) 将聚合材料粘结至金属表面。
19. 根据权利要求18的方法，其中使金属表面与微蚀刻组合物接触的步骤是通过喷 雾、浸渍或淹没来完成的。
20. 根据权利要求18的方法，其中氧化离子源包含氯化铜。
21. 根据权利要求18的方法，其中酸包含从盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸和甲苯磺酸中选出的酸。
22. 根据权利要求18的方法，其中微蚀刻组合物进一步包含从丁基卡必醇、二乙二醇丁醚、丙二醇和前述物质的组合中选出的有机溶剂。
23. 根据权利要求22的方法，其中有机溶剂包含丁基卡必醇。
24. 根据权利要求18的方法，其中微蚀刻组合物进一步包含钼离子源。
25. 根据权利要求24的方法，其中钼离子源包含从钼酸钠、磷钼酸、钼酸、钼酸酐和磷钼酸的盐中选出的添加剂。
26. 根据权利要求18的方法，其中腈化合物包含从乙腈、丙腈、异丁腈、己二腈、丙二腈、戊二腈、邻苯二甲腈、二氰基酰胺、氨基己腈、羟基丁腈、氰基咪唑、氰基吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物和前述物质的组合中选出的腈化合物。
27. 根据权利要求26的方法，其中腈化合物包含乙腈。
28. 根据权利要求26的方法，其中腈化合物包含己二腈。
29. 根据权利要求18的方法，其中微蚀刻组合物进一步包含胺。
30. 根据权利要求29的方法，其中胺包含从N， N-二乙基乙醇胺、三亚乙基四胺、甘氨酸和乙二胺四乙酸中选出的胺。
31. 根据权利要求18的方法，其中微蚀刻组合物进一步包含多胺。
32. 根据权利要求18的方法，其中微蚀刻组合物进一步包含丙烯酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种微蚀刻组合物，其包含二价铜离子源、酸、腈化合物和卤离子源。包括有机溶剂、钼离子源、胺、多胺和丙烯酰胺在内的其它添加剂也可包含在本发明的组合物中。本发明还涉及一种对铜或铜合金表面进行微蚀以增加铜表面对聚合材料的粘附性的方法，其包括步骤使铜或铜合金表面与本发明的组合物接触，然后将聚合材料粘结至铜或铜合金表面。
文档编号C23F1/00GK101778923SQ200880102284
公开日2010年7月14日 申请日期2008年7月9日 优先权日2007年8月14日
发明者凤凯胜, 史蒂芬·A·卡斯塔尔迪, 尼尔许·卡帕迪亚 申请人:麦克德米德有限公司