一种原油微生物脱钙方法

专利名称：一种原油微生物脱钙方法
技术领域：
本发明涉及一种在原油开采和集输过程中，利用微生物菌液和发酵产物 进行原油脱金属的原油微生物脱钙方法。
背景技术：
随着石油资源日趋匮乏，国内普遍借助三次采油技术手段来提高石油产 量，使得高酸值原油产量大幅增加，且原油酸值随油田深度开发呈现不断上 升趋势。加工高酸值原油不仅给炼油装置带来严重的腐蚀问题，而且在二次 加工过程中，减压渣油等重油常被用作催化加氢原料，由于油中较高浓度的 钙等金属污染物的存在，容易引起催化剂结块、中毒，降低加热炉管传热效 率，影响石油焦产品质量等，在很大程度上限制了加工深度的进一步提高。
应用于炼油加工过程中的原油脱钙技术，其脱钙方式主要有络合萃取、 反应沉淀、离子交换等化学法脱钙及加氢催化脱钙等方式，化学法脱钙，使
用络合剂将原油中的钙络合萃取到水相，络合剂价格昂贵导致脱钙成本太高； 利用无机铵盐与原油中的钙反应产生沉淀的脱钙方式，反应速度慢，沉淀物 容易导致原油乳化，增加了原油破乳脱水的难度，同时沉淀物容易在管线和 罐内结垢，影响系统的长周期的正常运行；加氢催化脱钙方式，对于高钙原 油其催化剂的钙容量有限，且在原料入口处的钙沉积速度远远高于整体催化 剂床层的平均速度，实际催化剂运行时间较低。炼厂电脱盐系统的有机酸脱 钙技术在实际应用中存在以下两点缺陷 一是利用电脱盐系统，其油水比很 高，为了确保脱钙率，有机酸必须过量，而过量的有机酸会部分残留在原油 中，在蒸馏塔的高温环境下腐蚀速度很高；二是有机酸消耗量大，脱钙成本过高，脱转后的含钙污水COD含量高达数万mg/L，对污水处理系统的冲击很大。
微生物采油或细菌采油是向油藏中注入微生物或刺激油藏中能生存的微 生物来改善油藏地质条件，提高原油采收率的过程。据美国((011& Gas Journal))1992年的统计，美国的微生物采油己被被列为继热采、化学驱、气 驱三类传统提高原油采收率方法之后的第四类方法。该方法是将微生物和培 养基通过注水井注入油藏内部或从油井挤注入到近井地带，经微生物对原油 的降解及其代谢产物对原油的作用，使原油乳化降粘，增加流动性，来提高 石油产量或采收率的方法。从已公开的文献来看，CN1038327、 CN1164607A 、 CN1254788A、 CN1257154A、 CN1419035、 CN1558085A、 CN1769365均提出了 微生物采油提高采收率的方法，但上述方法没有涉及微生物脱钙的内容。 CN1865404公开了一种烃油生物脱钙方法，使用微生物及其代谢产物进行原油 脱钙，但该方法因菌种生长时间较长，较难在炼油装置实现其工艺过程； CN1958618A公开了一种甲壳质制备过程中的生物脱钙方法，它采取将黑曲霉 与含甲壳质的原料及培养基混合发酵，实现生物脱钙。但该方法涉及的是农 副产品脱钙技术领域。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用微生物及其发酵产物，在微生物采油过程 中实现原油脱钙的原油微生物脱钙方法。
本发明所述的原油开采过程中生物脱钙方法通过如下措施来实现 将所需的微生物各菌种，采用常规的微生物扩培方式进行扩培，再分别将 扩培后的上述菌及其发酵产物按任意比例进行混合，得到微生物混合菌及其
发酵产物，使微生物混合菌浓度达到10S l(T个/ml， PH值为5 7，成活率为 85 99%;再利用单管物理模拟装置，选用长度为400 1200mm、渗透率为 0.1 5um2、孔隙度为10 35%的人造岩芯，用钙含量为80 200(^g/g的原油 与由占注入液重量1 10%的微生物及其发酵产物、占注入液重量1 8.05%的培养基以及占注入液剩余量的矿化度为1000 100000mg/L的油田注入水组成 的注入液对岩芯进行饱和，使岩芯含油饱和度达到50 70%，在模拟油藏温 度20 70。C条件下，关闭模型，使所述注入液与原油作用1 5天，再用油田 注入水进行驱油，注入水速率为0.5 5ml/min，驱替倍数在l 5pv之间，测定 驱替出的原油采收率、粘度及钙含量。其中
所述的单管物理模拟装置为采油工艺所用的常规驱油评价装置，该装置市 场有售。
所述的模拟油藏温度为在25 60°C，油田注入水矿化度为5000 40000mg/L，人造岩芯选用孔隙度为10-35%，渗透率为0.2 4 P m2。
所述的微生物混合菌中的菌种为枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，其保藏 号为1.942，蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)，其保藏号为1.1626，地衣芽孢杆 菌(Bacillus licheniformis)，其保藏号为1.807，铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa),其保藏号为1.922中的一种或一种以上的菌种，上述菌种均由中 国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心提供保藏，扩培后的上述菌及其 发酵产物可以任意比例相混合。
所述维持微生物生长的培养基为废糖蜜、牛肉提取物、无机盐微量营养元 素中的一种或一种以上的混合物，其中废糖蜜加入量为注入液重量的1 6%， 牛肉提取物加入量为注入液重量的0 0.5%，无机盐微量营养元素中，铵盐加 入量为注入液重量的0 0.5%、钠盐加入量为注入液重量的0 0.5%、钾盐加 入量为注入液重量的0 0.5%、镁盐加入量为注入液重量的0 0.05%。
所述的废糖蜜为甜菜废糖蜜，牛肉提取物为牛肉膏或蛋白胨中的一种或两 种组分组合而成，铵盐为硝酸铵或硫酸铵，钠盐为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠， 钾盐为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，镁盐为硫酸镁。
本发明脱钙工艺过程与传统的微生物采油技术相结合，所使用的脱钙工 艺条件采用微生物采油施工工艺条件，改变了现有的脱钙工艺只能结合炼油加工过程脱钙工艺，有效克服了现有炼油加工过程中脱钙对加工设备的腐蚀， 以及对污水系统冲击的缺陷，具有原油开采与原油脱钙同时进行，工艺简单、 能耗低、安全环保优势，利用在微生物采油过程中进行微生物脱钙的方法，
可提高采收率5%以上，原油脱钙率达到80%以上，原油降粘率达到20%以上。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。实例中的配比均为重量比。
实施例h
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度600mm，孔隙度22.5%，渗透 率1.086nm2，用原油与矿化度为1000mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和，使 其含油饱和度为50%， 4(TC封闭3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率 驱动模型当驱替倍数达到4PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油采 收率为61.3%;选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液5% 重量的微生物混合菌及其发酵产物、6%重量的甜菜废糖蜜培养基和89%重量的 油田注入水组成的注入液饱和，使其含油饱和度达到50%，其中枯草芽孢杆 菌(Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽抱杆菌(Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培，扩培后的 上述菌及其发酵产物分别以重量比1:1:1:1进行混合，使微生物混合菌浓度为 1.8Xl()9个/ml、 PH为5.7、存活率达92%。在4(TC条件下封闭模型，将所述注 入液与原油作用3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驱动模型当驱替 倍数达到4PV时，停止试验，取样分析。结果微生物驱原油采收率为74.1% 提高采收率12.8%，原油钙含量由247^ig/g下降到26pg/g，脱钙率89.5%， 100 °。粘度由66.1mPa.s下降到32mPa.s，降粘率51.6%。 实施例2:
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度为800mm，孔隙度32.8%，渗透率0.859 u m2，用原油与矿化度为100000mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和， 使其含油饱和度为70%， 55'C封闭3天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速 率驱动模型当驱替倍数达到1PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油 采收率为43.4%;选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液 1%重量的微生物混合菌及其发酵产物、5%重量的甜菜废糖蜜培养基、0.5%重 量的硝酸铵，0.5%重量的磷酸氢二钠，0. 2%重量的磷酸二氢钾和92.8%重量的 油田注入水组成的注入液饱和，使其含油饱和度达到70%，其中枯草芽孢杆 菌(Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽 包杆菌(Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培，扩培后的 上述菌及其发酵产物分别以重量比1:0:1:0进行混合，使微生物混合菌浓度为 6.7Xl()9个/ml、 PH为5、存活率85%，在55。C条件下封闭模型，使所述注入 液与原油作用3天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速率驱动模型当驱替倍 数达到1PV时，停止试验，取样分析。结果微生物驱原油采收率为51.3%， 提高采收率7.9%，原油钙含量由217pg/g下降到2^g/g，脱钙率88.9%， 100 r粘度由426.4mPa,s下降到98mPa.s，降粘率77.0%。 实施例3:
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度为800mm，孔隙度30.5%，渗 透率2.065 Pn^，用原油与矿化度为20000 mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和， 使其含油饱和度为68%， 45。C封闭5天，然后用油田注入水以3.0ml/min的速 率驱动模型当驱替倍数达到3PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油 采收率为58.0%;选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液 5%重量的微生物混合菌及其发酵产物、6°/。重量的甜菜废糖蜜、0.5%的牛肉膏、 0.5%重量的磷酸氢二钾、0.05%的硫酸镁和87.95%重量的油田注入水组成的注 入液饱和，使其含油饱和度达到68%，其中枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、 蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培，扩培后的上述菌及其发酵产物
分别以重量比0:1:0:1进行混合，使微生物混合菌浓度为5.7X 1(^个/ml、 PH为 5.9、存活率95%，在45'C条件下封闭模型，使所述注入液与原油作用5天， 然后用油田注入水以3.0ml/min的速率驱动模型当驱替倍数达到3PV时，停止 试验，取样分析。结果原油采收率为68.5%，提高采收率10.5%，原油钙含 量由932pg/g下降到90pg/g，脱钙率卯.3%， 100。C粘度由112.8mPa.s下降到 42.5mPa.s，降粘率62.3°/。。 实施例4:
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度为500mm，孔隙度25.7%，渗 透率1.52u m2，用原油与矿化度为5000 mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和， 使其含油饱和度为50°/。， 55。C封闭1天，然后用油田注入水以0.5ml/min的速 率驱动模型当驱替倍数达到5PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油 采收率为63.8%;选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液 10%重量的微生物混合菌及其发酵产物、1%重量的甜菜废糖蜜和89%重量的油 田注入水组成的注入液饱和，使其含油饱和度达到50%,其中枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培，扩培后的 上述菌及其发酵产物分别以重量比1:0:1:1进行混合，使微生物混合菌浓度为 6.8Xl(^个/ml、 PH为6.7、存活率91%，在55。C条件下封闭模型，使所述注入 液与原油作用1天，然后用油田注入水以0.5ml/min的速率驱动模型当驱替倍 数达到5PV时，停止试验，取样分析。结果微生物驱原油采收率为73.8%， 提高采收率10%，原油钙含量由80pg/g下降到9pg/g，脱钙率88.8%， IO(TC 粘度由1114mPa.s下降到873mPa.s，降粘率21.6%。 实施例5
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度为400mm，孔隙度10%，渗透率0.1um2，用原油与矿化度为30000mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和，使 其含油饱和度为55%， 20"C封闭3天，然后用油田注入水以5.0ml/min的速率 驱动模型当驱替倍数达到4PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油采 收率为59.8%;
选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液10%重量的微生 物混合菌及其发酵产物、3%重量的甜菜废糖蜜、0. 2%的牛肉膏、0. 3%的硫酸铵、 0.2°/。的磷酸氢二钠、0.3%重量的磷酸氢二钾、0. 02%的硫酸镁和85.98%重量的 油田注入水组成的注入液饱和，使其含油饱和度达到55%，其中枯草芽孢杆 菌(Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培，扩培后的 上述菌及其发酵产物分别以重量比1:2:3:4进行混合，使微生物混合菌浓度为 1.0Xl()W个/ml、 PH为7.0、存活率92%，在2(TC条件下封闭模型，使所述注 入液与原油作用3天，然后用油田注入水以5.0ml/min的速率驱动模型当驱替 倍数达到4PV时，停止试验，取样分析。结果微生物驱原油采收率为67.7%， 提高采收率7.9%，原油钙含量由247pg/g下降到32pg/g，脱钙率87.0%， 100 。C粘度由66.1mPa.s下降到40mPa.s，降粘率39.5%。 实施例6
选用人造岩芯装填单管模型，使模型长度为1200mm，孔隙度35%，渗透 率5"m2，用原油与矿化度为10000 mg/L的油田注入水将人造岩芯饱和，使其 含油饱和度为60%， 7(TC封闭3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驱 动模型当驱替倍数达到4PV时，停止试验，取样分析作为空白试验，原油采收 率为63.5%;选用相同条件的人造岩芯装填单管模型，用原油与占注入液5%重量的微 生物混合菌及其发酵产物、6%重量的甜菜废糖蜜、0.5%的蛋白胨、0.5%的硫酸 铵、0.5%的磷酸氢二钠、0.5%重量的磷酸氢二钾、0. 05%的硫酸镁和86.95%重量的油田注入水组成的注入液饱和，使其含油饱和度达到60%，其中枯草芽
孢杆菌(Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽 包杆菌 (Bacillus licheniformis)、铜绿假单孢菌采用常规的微生物扩培方式进行扩培， 扩培后的上述菌及其发酵产物分别以重量比2:1:1:0进行混合，使微生物混合菌 浓度为1.0Xl()S个/ml、 PH为5.9、存活率99%，在70。C条件下封闭模型，使 所述注入液与原油作用3天，然后用油田注入水以4.0ml/min的速率驱动模型 当驱替倍数达到4PV时，停止试验，取样分析。结果微生物驱原油采收率为 74.3%，提高采收率10.8%,原油钙含量由2000pg/g下降到50pg/g，脱钙率 97.5%， IO(TC粘度由983mPa,s下降到120mPa.s，降粘率87.8%。
权利要求
1. 一种原油微生物脱钙方法，其特征在于将所需的微生物各菌种，采用常规的微生物扩培方式进行扩培，再分别将扩培后的上述菌及其发酵产物按任意比例进行混合，使微生物混合菌浓度达到108～1010个/ml，PH值为5～7，成活率为85～99％；再利用单管物理模拟装置，选用长度为400～1200mm、渗透率为0.1～5μm2、孔隙度为10～35％的人造岩芯，用钙含量为80～2000μg/g的原油与由占注入液重量1～10％的微生物及其发酵产物、占注入液重量1～8.05％的培养基以及占注入液剩余量的矿化度为1000～100000mg/L的油田注入水组成的注入液对岩芯进行饱和，使岩芯含油饱和度达到50～70％，在模拟油藏温度20～70℃条件下，关闭模型，使所述注入液与原油作用1～5天，再用油田注入水进行驱油试验，注入水速率为0.5～5ml/min，驱替倍数在1～5pv之间，测定驱替出的原油采收率、粘度及钙含量；所述的微生物混合菌中的菌种为枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)或铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa)中的一种或一种以上的菌种，上述菌种均由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心提供保藏，扩培后的上述菌及其发酵产物可以任意比例相混合。
2. 根据权利要求1所述的一种应用于原油开采过程的微生物脱钙方法， 其特征在于所述的模拟油藏温度为在25 6(TC，油田注入水矿化度为5000 40000mg/L，人造岩芯选用长度为400 1200mm，孔隙度为10 35%，渗透率 为0.2 4ix m2。
3. 根据权利要求1所述的原油微生物脱钙方法，其特征在于所述维持 微生物生长的培养基为废糖蜜、牛肉提取物、无机盐微量营养元素中的--种或 一种以上的混合物，其中废糖蜜加入量为注入液重量的1 6%，牛肉提取物加入量为注入液重量的0 0.5%，无机盐微量营养元素中，铵盐加入量为注入 液重量的0 0.5%、钠盐加入量为注入液重量的0 0.5%、钾盐加入量为注入 液重量的0 0.5%和镁盐加入量为注入液重量的0 0.05%。
4.根据权利要求3所述的原油微生物脱钙方法，其特征在于所述的废 糖蜜为甜菜废糖蜜，牛肉提取物为牛肉膏或蛋白胨中的一种或两种组分组合而 成，铵盐为硝酸铵或硫酸铵，钠盐为磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，钾盐为磷酸二 氢钾或磷酸氢二钾，镁盐为硫酸镁。
全文摘要
本发明涉及一种原油微生物脱钙方法，将各菌种扩培，将扩培菌及发酵产物按任意比例混合，混合菌浓度10⁸～10¹⁰个/ml，pH值5～7，成活率85～99％；用单管物理模拟装置，长度为400～1200mm、渗透率为0.1～5μm²、孔隙度为10～35％的人造岩芯，用钙含量为80～2000μg/g的原油与由占注入液重量1～10％的扩培菌及发酵产物、占注入液重量1～8.05％的培养基和占注入液剩余量的矿化度为1000～100000mg/L的油田注入水组成的注入液饱和岩芯，饱和度50～70％，温度20～70℃，作用1～5天，可提高采收率5％以上，原油脱钙率达到80％以上，原油降粘率达到20％以上。
文档编号C10G32/00GK101457156SQ20071017927
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者娟 于, 刘江华, 华 周, 帕提古丽, 方新湘, 朱海霞, 陈爱华 申请人:中国石油天然气股份有限公司