一种废弃印刷电路板的回收利用方法与流程

本发明涉及一种废弃印刷电路板的回收利用方法，具体涉及一种利用酸洗废水浸出回收废弃印刷电路板中的金属，并同时处理酸洗废水的废物的综合利用方法。

背景技术：

废弃的印刷线路板(wpcbs)主要为pcbs制造过程中产生的次品、边角料和废弃电子产品拆除组装组件的pcbs基板。pcbs随着电子产品的淘汰而淘汰，废弃pcbs量呈现高速增长趋势。因此，废弃pcbs造成的电子污染已成为严重的环境问题。wpcbs中通常含有塑料、惰性氧化物和金属，其中金属含量大约占28％(铜：10～20％，铅：1～5％，镍：1～3％)。线路板中金属的品位远高于一般矿藏(如金矿、铜矿)的品位，有时甚至高出百倍。因此对wpcbs进行资源化处理与利用具有十分重大的环保意义、能源意义和经济价值。

目前，发展比较成熟的废弃印刷线路板资源化处理技术有焚烧法、热解法、化学处理法、机械物理法和超临界流体回收法等。中国专利201310457250.3公开了一种混合菌浸取废弃印刷电路板中铜的方法，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌分别进行耐铜驯化培养后，在混合菌培养液中添加pcbs粉末，进行生物浸取。现有的废弃印刷电路板的化学浸出中，使用的浸出剂有浓硫酸、硝酸、fecl3等，这些浸出剂虽然能带来很大程度的浸出，但由于浸出剂本身的成本很高，并且带来了二次污染问题，使这种形式的废弃印刷电路板浸出不具有实际的工业可行性。fláviap.c.silvas等(printedcircuitboardrecycling:physicalprocessingandcopperextractionbyselectiveleaching，wastemanagement46(2015)503-510)分别利用硫酸和过氧化氢作为浸出剂进行了两步浸出，第一阶段硫酸酸浸，90％al、8.6sn、40％zn浸出，其它金属未浸出，第二阶段过氧化氢氧化氧化浸出，10％al、100％cu、60％zn浸出，其它金属未浸出，虽然阶段浸出法显著提高了金属浸出的效率，缩短了浸出的时间，但由于化学药剂添加量较多，成本很高，同时产生了大量的废水，造成了新的环境污染。

酸洗废水是为了清除金属表面氧化物，采用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸等酸进行酸洗法处理时而产生的废水，具有高度酸性和铁含量。酸洗废水处理技术主要包括化学法、物理化学法和生物化学法，目前常用的是化学沉淀法，但由于会产生大量的污泥，已急需朝着无害化处理、稳定化和资源化三个层次进行发展研究。

技术实现要素：

针对现有的酸洗废水和废弃印刷线路板回收利用中存在的问题，本发明提供了一种废弃印刷电路板的回收利用方法，采用化学-生物联合浸出方法将废弃印刷电路板中的重金属得以回收利用，并且将酸洗废水得到了很大程度的处理。

本发明的技术方案如下：

一种废弃印刷电路板的回收利用方法，包括以下步骤：

步骤1，废弃印刷电路板的预处理：将废弃印刷电路板中的各电子元件经手工拆卸后用高速万能粉碎机粉碎，过筛收集直径小于2mm的粉末，干燥后用于浸出实验；

步骤2，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的驯化：按连续转接驯化的方法，将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌a.ferrooxidans先进行耐氯离子驯化，得到高效耐氯菌，再将高效耐氯菌进行耐酸洗废水驯化，得到高效耐氯和耐酸洗废水菌，最后将高效耐氯和耐酸洗废水菌进行耐废弃的印刷线路板(wpcbs)驯化，得到高效耐氯、耐酸洗废水和耐wpcbs菌，作为微生物浸出的菌种；

步骤3，废弃印刷电路板的化学浸出：将步骤1得到的wpcbs粉末加入到酸洗废水中，在25～45℃下搅拌浸出，直至达到浸出平衡；

步骤4，废弃印刷电路板的微生物浸出：按10％～20％(v/v)的接种量在步骤3的浸出液中加入步骤2中培养出的高效耐氯、耐酸洗废水和耐wpcbs菌，动态培养下进行生物浸出，浸出液离心分离后，收集残渣，上层浸出液依次进行萃取-反萃取-电积，回收铜，除去其他杂质金属后达标排放。

优选地，步骤3中，所述的搅拌温度为45℃，浸出时间为3～5d，所述的wpcbs粉末的浓度为60～100g/l。

本发明的化学浸出中的浸出剂是酸洗废水，利用了酸洗废水本身的强酸性和高铁含量，将废弃印刷电路板中的重金属部分浸出，其中铜浸出率达到30％多，避免了重金属浸出时带来的再次污染问题。

本发明的微生物浸出过程中利用酸洗废水中的铁作为微生物生长所需要的铁源，大大减少了微生物浸出过程中的外加铁源使用量，节省了大量的成本，并且酸洗废水中的铁最后以微生物代谢产物的形式去除，解决了酸洗废水处理过程中铁含量高难以去除的难题。

本发明对废弃印刷电路板和酸洗废水废物进行综合利用，充分体现了以废治废的原则，将两种废物得到了最大化的资源化回收与处理，既使废弃印刷电路板中的重金属得到完全浸出，同时实现了酸洗废水的有效处理，废水中的酸性和含铁量都得到了显著降低，其中铁以黄钾铁矾等铁沉淀的形式去除，经干燥等处理后可以用于混凝土掺和料，实现废物再利用。

附图说明

图1是一种基于废物综合利用的废弃印刷电路板处理方法的工艺流程图。

图2是氯离子驯化过程中ph随时间的变化曲线图。

图3是氯离子驯化过程中氧化还原电位(orp)随时间的变化曲线图。

图4是氯离子驯化过程中达到一定驯化效果所需要的时间分布图。

图5是浸出残渣放大1000倍扫描电镜图。

图6是浸出残渣放大16000倍扫描电镜图。

具体实施方式

下述结合实施例和附图对本发明作进一步详述，实施例是本发明提供的优化方式，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对于本发明可做适当的改进和优化，这些改进和优化也视为本发明的保护范围。

实施例1

①废弃印刷电路板的预处理：将废弃印刷电路板中的各电子元件经手工拆卸后用fw-400a高速万能粉碎机粉碎，过10目标准筛，未能过筛的碎片继续粉碎，直至全部过筛，收集到的粉末在105℃烘箱中干燥24h，干燥后的样品用于浸出实验。

将干燥后的废弃印刷板粉末在电热板上消解后测定其主要金属含量，结果如下表1所示：

表1废弃印刷电路板粉末中金属含量

②嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的驯化：将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌先后进行耐氯离子驯化、耐酸洗废水驯化、耐wpcbs驯化。首先进行耐氯离子驯化，设置cl^-浓度为0g/l、1g/l、3g/l、5g/l、7g/l，向200ml灭菌后的9k培养基中加入相应的nacl，然后加入20ml嗜酸性氧化亚铁硫杆菌，在恒温培养箱中进行驯化培养，转速设定为180rpm，温度设定为30℃，确定其能耐受的最高cl^-浓度为7g/l。以驯化出的的耐受最高cl^-浓度的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌进行耐酸洗废水的驯化，酸洗废水的组成和含量如表2，依次驯化的条件为酸洗废水稀释10倍、稀释5倍、原液，每次驯化所用的菌种为上一阶段最终驯化稳定的菌种。最后，进行耐wpcbs的驯化，依次驯化的浓度为20g/l、40g/l、60g/l、80g/l、100g/l、150g/l和200g/l，驯化原则同上所述。经过一系列驯化过程，驯化出的菌种能够耐受三种物质的能力依次为：能耐受最高cl^-浓度为7g/l、耐最高浓度酸洗废水为稀释5倍、耐受最高wpcbs为100g/l，以此驯化菌作为菌种进行扩大培养，作为微生物浸出的菌种。

在耐氯离子驯化过程中，ph以及氧化还原电位(orp)随时间的变化如图2、3所示，两图均表明了在驯化初期，氧化亚铁硫杆菌生长较为缓慢，适应期过后，菌生长迅速直至达到稳定生长阶段。附图4，则表明了随着驯化浓度的依次升高，氧化亚铁硫杆菌需要更长的时间来适应，达到生长稳定期时所需要的时间也更长。

表2酸洗废水的组成和含量

③废弃印刷电路板的化学浸出：在200ml酸洗废水中投加20gwpcbs，加热搅拌，调节转速为500rpm、温度45℃，浸出时间为5d。化学浸出后，取样测定浸出液中的金属含量，金属铜、锌、铅的浓度分别为7.74g/l、5.36g/l、2.59g/l，确定浸出率。实验结果表明，含量最高的三种金属铜、锌、铅的浸出率分别为31％、100％、100％。

④废弃印刷电路板的微生物浸出：向化学浸出的浸出液中加入20ml驯化培养出的菌种，在摇床中进行进一步的浸出，转速设定为180rpm，温度设定为30℃，浸出时间为7d。将微生物浸出后的浸出液进行离心分离，转速6000rpm、时间15min。取上层浸出液测定铜浸出率，浸出液中铜浓度为23.72g/l，铜的浸出率最终达到了95％。残渣经干燥后观察其形态，图5、6是最后生物浸出后残渣的扫描电镜图，可以看到残渣的形态较为均一，电路板残留较少，可以继续利用，如作为混凝土矿物掺和料用于建筑材料或筑路等。

⑤金属的回收：将④中离心后的上层浸出液先后进行萃取-反萃取-电积，得到金属铜，而铅等金属则通过沉淀回收。萃取过程中，铜萃取剂是lix841，反萃取过程第一次利用纯水作为反萃取剂，之后采用酸洗废水部分的电解液作为萃取剂。电积的工艺条件为：电积起始cu²⁺为20g/l、电积液温度45℃，电流密度150a/m²，极间距9cm，此工艺条件下，所得阴极铜纯度可达国家标准，且表面平整光滑致密，韧性良好。

实施例2

步骤①②⑤即废弃印刷电路板的预处理、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的驯化、金属的回收同实施例1。

③废弃印刷电路板的化学浸出：废弃印刷电路板的化学浸出：在200ml酸洗废水中投加12gwpcbs，加热搅拌，调节转速为500rpm、温度25℃，浸出时间为3d。化学浸出后，取样测定浸出液中的金属含量，金属铜、锌、铅的浓度分别为6.89g/l、3.95g/l、1.57g/l，确定浸出率。实验结果表明，含量最高的三种金属铜、锌、铅的浸出率分别为46％、100％、100％。

④废弃印刷电路板的微生物浸出：向化学浸出的浸出液中加入20ml驯化培养出的菌种，在摇床中进行进一步的浸出，转速设定为180rpm，温度设定为30℃，浸出时间为7d。将微生物浸出后的浸出液进行离心分离，转速6000rpm、时间15min。取上层浸出液测定铜浸出率，浸出液中铜浓度为14.71g/l，铜的浸出率最终达到了98％。残渣经干燥后作为混凝土矿物掺和料，用于建筑材料或筑路等。