一种纳米复合陶瓷涂层、压铸模具及其制备方法与流程

本发明属于涂层及压铸模具制备技术领域，具体涉及一种纳米复合陶瓷涂层、压铸模具及其制备方法。

背景技术：

随着中国汽车产业的快速发展，铸造业迎来了一个新的发展时期，同时也对压铸模具的机械性能提出了更高的要求。在各种模具中，压铸模具是要求最高，工作环境最恶劣的。由于长时间与高温熔融金属液接触，因此压铸模具在实际生产中，经常在模具寿命终结前就造成早期失效。

为避免压铸模具失效，要求模具表面具有高硬度、耐热蚀、抗粘结、抗冲击等性能。由于模具制造加工周期很长、加工费用高，模具质量和寿命直接影响生产产品的质量、精密程度、生产效率和生产成本，因此如何进一步提高和改善压铸模具的表面性能就成为一个迫切需要解决的问题。

因此近年来，各种压铸模具的表面处理新技术不断涌现，物理气相沉积技术在金属材料表面制造硬质陶瓷涂层是近年来研究的热点。主要有电弧离子镀和磁控溅射这两种方法，常用的涂层材料有tin、crn、tialn等，但是这类涂层在硬度、耐磨性及韧性方面与高性能还有较大差距，在大规模生产中对提升压铸模具的使用寿命方面，还存在许多技术难题有待解决，主要包括涂层的本体强度，以及膜基结合力等。

技术实现要素：

为了解决现有的压铸模具易产生热疲劳失效、碎裂失效、溶蚀失效且寿命低的问题，而提供一种纳米复合陶瓷涂层、压铸模具及其制备方法。

本发明首先提供一种纳米复合陶瓷涂层，包括cr金属结合层、在cr结合层上设置的crn过渡层、在crn过渡层上设置的支撑层、在支撑层上设置的功能层；

所述的支撑层为梯度结构的纳米周期性tisin-craln结构涂层；

所述的功能层为纳米复合的ticralsin结构涂层。

优选的是，所述的cr金属结合层的厚度为100-200nm；crn过渡层的厚度为200-600nm；功能层的厚度为2-4μm。

优选的是，所述的支撑层的厚度为400-800nm。

优选的是，所述的梯度结构的纳米周期性tisin-craln结构涂层是由tisin层到craln层为一个循环周期的多周期涂层，一个循环周期的涂层厚度为30-60nm。

优选的是，所述的梯度结构的纳米周期性tisin-craln结构涂层中，si元素的含量逐渐增加，al元素含量逐渐减小，其中，si原子百分比为6-12at.％，al原子百分比为40-20at.％。

优选的是，所述的纳米复合ticralsin功能层中，各原子百分比为：18-25at.％ti，10-20at.％cr、15-20at.％al、6-12at.％si、40-49at.％n。

本发明还提供一种压铸模具，所述的压铸模具基体的工作表面沉积有上述纳米复合陶瓷涂层。

本发明还提供一种压铸模具的制备方法，包括：

步骤一：将压铸模具基体进行预处理；

步骤二：在步骤一得到的预处理后的压铸模具基体表面沉积cr金属结合层；

步骤三：在步骤二得到的cr金属结合层表面沉积crn过渡层；

步骤四：在步骤三得到的crn过渡层表面沉积支撑层；

步骤五：在步骤四得到的支撑层表面沉积功能层，得到基体表面沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具。

优选的是，所述的步骤三具体为：开启tisi和cral合金靶，电流70-100a，通入n2，真空度为0.8-3.0pa，负偏压60-120v，占空比50-80％，基体温度300-500℃，基片转速1-3rpm，控制系统采用电弧靶电流渐变模式，tisi靶电流从70增加至100a，而cral靶电流从100降到70a，形成梯度结构纳米周期性tisin-craln支撑层，沉积时间60-120min，调制周期30-60nm，厚度为400-800nm。

优选的是，所述的步骤四具体为：开启tisi和cral合金靶，通入n2，靶电流70-90a，真空度控制在1.5-3pa，负偏压40-120v，衬底温度250-500℃，制备纳米复合tialsicn功能层，沉积时间80-120min，厚度2-4μm。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种纳米复合陶瓷涂层，包括cr金属结合层、在cr结合层上设置的crn过渡层、在crn过渡层上设置的支撑层、在支撑层上设置的功能层；所述的支撑层为梯度结构的纳米周期性tisin-craln结构涂层，降低多层复合涂层的内应力；所述的功能层为纳米复合的ticralsin结构涂层，具有高硬度、高耐磨性及抗高温性的特点，本发明的纳米复合陶瓷涂层具有超过70n的结合力，小于0.15gpa的内应力，高于35gpa的硬度。

本发明还提供一种压铸模具，所述的压铸模具基体的工作表面沉积有上述纳米陶瓷涂层。其中，具有梯度结构的纳米周期性tisin-craln支撑层，使基体与涂层的力学性能均匀过渡，降低了内应力，改善了涂层的结合强度和韧性；多元素交错结合的陶瓷相纳米晶ticralsin涂层有效提高了涂层的硬度和化学稳定性，增强了压铸模具表面的硬度、耐磨性、抗高温氧化、以及耐腐蚀性能，有利于消除模具涂层的疲劳失效，提高使用寿命。实验结果表明：本发明的压铸模具使用寿命是普通压铸模具使用寿命的3倍以上。

本发明还提供一种压铸模具的制备方法，该制备方法工艺简单，制备得到的压铸模具使用寿命长，性能优异。

附图说明

图1为本发明一种纳米复合陶瓷涂层的结构示意图；

图2为沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具的结构示意图。

图中，1、压铸模具基体，2、纳米复合陶瓷涂层，2-1、cr金属结合层，2-2、crn过渡层，2-3、支撑层，2-3-1、tisin层，2-3-2、craln层，2-4、功能层。

具体实施方式

本发明首先提供一种纳米复合陶瓷涂层，如图1所示，包括cr金属结合层2-1、在cr结合层2-1上设置的crn过渡层2-2、在crn过渡层2-2上设置的支撑层2-3、在支撑层2-3上设置的功能层2-4；

所述的支撑层2-3为梯度结构的纳米周期性tisin-craln结构涂层，是由tisin层2-3-1到craln层2-3-2为一个循环周期的多周期涂层，si元素的含量逐渐增加，al元素含量逐渐减小，其中，si原子百分比为6-12at.％，al原子百分比为40-20at.％。

所述的功能层为纳米复合的ticralsin结构涂层，即纳米晶(ticr，al)n镶嵌于非晶si3n4中；纳米复合ticralsin功能层中各原子百分比优选为：18-25at.％ti，10-20at.％cr、15-20at.％al、6-12at.％si、40-49at.％n。

按照本发明，所述的cr金属结合层的厚度优选为100-200nm，优选为120-150nm；crn过渡层的厚度优选为200-600nm，优选为300-330nm；支撑层的总厚度优选为400-800nm，优选为550-600nm，一个循环周期的涂层厚度优选为30-60nm，优选为40-50nm；功能层的厚度优选为2-4μm，优选为2.5-3μm。

按照本发明，所述的cr金属结合层可以提高复合涂层的结合力，crn过渡层提高结合层和支撑层的结合强度，梯度结构周期性tisin-craln支撑层降低多层复合涂层的内应力，纳米复合ticralsin功能层具有高硬度、高耐磨性及抗高温性的特点，可以提高压铸模具的寿命。

本发明还提供一种压铸模具，图2所示，所述的压铸模具基体1的工作表面沉积有上述纳米复合陶瓷涂层2。

本发明还提供一种压铸模具的制备方法，包括：

步骤一：将压铸模具基体1进行预处理；

步骤二：在步骤一得到的预处理后的压铸模具基体1表面沉积cr金属结合层2-1；

步骤三：在步骤二得到的cr金属结合层2-1表面沉积crn过渡层2-2；

步骤四：在步骤三得到的crn过渡层2-2表面沉积支撑层2-3；

步骤五：在步骤四得到的支撑层2-3表面沉积功能层2-4，得到基体表面沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具。

按照本发明，将压铸模具基体进行预处理，采用本领域熟知的方法即可，没有特殊限制，本发明优选为将压铸模具基体的工作面先经过抛光处理，并且采用超声波清洗的方法对模具基体进行除油、除蜡、清洗、烘干，然后把模具基体放入真空阴极弧离子镀设备中，抽真空加热，然后充入氩气进行辉光放电清洗；

按照本发明，所述的辉光放电清洗的步骤具体优选为：真空室本底真空5×10^-3pa时，通入ar气并控制气压在1.0-1.5pa，基片温度300-500℃，开启阳极层离子源电压在500-600v，电流3-5a，基片架转速1-3rpm，负偏压-900v，轰击时间60-80min。

按照本发明，所述的在预处理后的压铸模具表面沉积cr金属结合层，具体条件优选为：真空调节为0.5-1.0pa，优选为0.7-0.9pa，打开电弧金属cr靶，电流60-90a，优选为75-85a，沉积2-10min，优选为6-8min，负偏压-300v，厚度为100-200nm，优选为120-150nm，在模具基体表面沉积cr金属结合层。

按照本发明，所述的在cr金属结合层表面沉积crn过渡层，具体条件优选为：偏压降到-150v，通入n2，控制气压在0.5-1.2pa，优选为0.85-1.0pa，基体温度300-500℃，优选为400-450℃，占空比60-80％，基片架转速1-3rpm，电流70-100a，优选为80-85a，沉积20-40min，优选为20-25min，厚度为200-600nm，优选为300-330nm，在cr金属结合层上沉积crn过渡层。

按照本发明，所述的在crn过渡层表面沉积支撑层，是开启tisi和cral合金靶，逐渐减小cral靶电流同时增大tisi靶电流，在crn过渡层上沉积梯度结构纳米周期性tisin-craln支撑层；具体条件优选为：开启tisi和cral合金靶，电流70-100a，通入n2，真空度为0.8-3.0pa，优选为2.0-2.5pa，负偏压60-120v，优选为70-100v，占空比50-80％，优选为60-80％，基体温度300-500℃，优选为400-450℃，基片转速1-3rpm，控制系统采用电弧靶电流渐变模式，tisi靶电流从70-80增加至90-100a，而cral靶电流从90-100降到70-80a，形成梯度结构纳米周期性tisin-craln支撑层，沉积时间60-120min，优选为90-100min，调制周期30-60nm，优选为40-50nm，厚度为400-800nm，优选为550-600nm。

按照本发明，所述的在支撑层表面沉积功能层，是开启tisi和cral合金靶，通入n2，在梯度结构纳米周期性tisin-craln支撑层上沉积纳米复合ticralsin功能层；具体条件优选为：开启tisi和cral合金靶，通入n2，靶电流70-100a，真空度控制在1.5-3pa，优选为2.5-3pa，负偏压40-120v，优选为40-60v，衬底温度250-500℃，优选为400-450℃，制备纳米复合tialsicn功能层，沉积时间80-120min，厚度2-4μm，优选为2.5-3μm。

本发明提供的压铸模具，由于包括多层多元素交错形成的纳米复合陶瓷涂层，具有很好的致密性，极高的硬度和化学稳定性，能成倍提高压铸模具的表面硬度和耐磨性，使模具有效抵抗金属熔液的冲击；该模具具有良好的抗高温性能，能护模具避免模具因热疲劳出现早期龟裂；同时，该模具具有良好的耐腐蚀性，能保护模具避免模具出现溶蚀失效；同时陶瓷相的排它性与金属不相粘能帮助模具顺利脱模。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

由h13(4cr5mosiv1)材料制作的压铸模具基体的工作面经过抛光处理，并且采用超声波清洗的方法对模具基体进行除油、除蜡、清洗、烘干；

把清洗干净并烘干的模具基体放置于真空阴极离子镀设备腔体内，加热至400℃，抽真空至5×10^-3pa，通入ar，使气压维持在1.2pa,开启阳极层离子源，电压在550v，电流3a，基片架转速1rpm，负偏压-900v，轰击时间60min；

辉光清洗后，真空调节为0.8pa，打开金属cr靶，偏压保持在-300v，电流75a，沉积10min，获得cr金属结合层，厚度为120nm；

金属表面cr结合层沉积完毕后，偏压降到-150v，通入n2，控制气压在0.85pa，基体温度400℃，占空比80％，基片架转速1rpm，电流85a，开始沉积crn过渡层，沉积20min，厚度为330nm；

crn过渡层沉积结束后，开启tisi和cral合金靶，通入n2，真空度为2.5pa，负偏压60v，占空比60％，基体温度400℃，基片转速2rpm，控制系统采用电弧靶电流渐变模式，tisi靶电流从70增加至90a，而cral靶电流从90降到70a，形成梯度结构的纳米周期性tisin-craln支撑层，沉积时间60min，调制周期40nm，厚度为400nm；

tisin-craln支撑层沉积后，tisi合金靶电流调至90a，cral合金靶电流调至控制90a，真空度控制在2.5pa，负偏压50v，温度400℃，制备纳米复合tialsicn功能层，沉积时间120min，厚度3.0μm，然后停止镀膜，让模具基体冷却至100度以下，开炉取出模具基体，得到基体表面沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具。

实验结果表明：本发明实施例1制备得到的复合陶瓷涂层的结合力为70n，内应力为0.13gpa，硬度为36gpa，压铸模具的使用寿命是普通压铸模具使用寿命的3倍以上。

实施例2

由y10(4cr5mo2mnvsi)材料制作的压铸模具工作面经过抛光处理，并且采用超声波清洗的方法对模具基体进行除油、除蜡、清洗、烘干；

把清洗干净并烘干的模具基体放置于真空阴极离子镀设备腔体内，加热至450度，抽真空至5×10^-3pa，通入ar，使气压维持在1.2pa,开启阳极层离子源，电压在500v，电流4a，基片架转速2rpm，负偏压-900v，轰击时间80min；

辉光清洗后，真空调节为0.9pa，打开金属cr靶，偏压保持在-300v，电流80a，沉积8min，获得cr金属界面结合层，厚度为140nm。

金属表面cr结合层沉积完毕后，偏压降到-150v，通入n2，控制气压在0.85pa，基体温度450℃，占空比70％，基片架转速1rpm，电流80a，开始沉积crn过渡层，沉积20min，厚度为300nm；

crn过渡层沉积结束后，开启tisi和cral合金靶，通入n2，真空度为2.0pa，负偏压70v，占空比80％，基体温度450℃，基片转速1rpm，控制系统采用电弧靶电流渐变模式，tisi靶电流从80增加至100a，而cral靶电流从100降到80a，形成梯度结构的纳米周期性tisin-craln支撑层，沉积时间90min，调制周期30nm，厚度为600nm；

tisin-craln支撑层沉积后，tisi合金靶电流调至80a，cral合金靶电流调至控制90a，真空度控制在3.0pa，负偏压60v，温度450℃，制备纳米复合tialsicn功能层，沉积时间80min，厚度2.6μm。然后停止镀膜，让模具基体冷却至100度以下，开炉取出模具基体，得到基体表面沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具。

实验结果表明：本发明实施例2制备得到的复合陶瓷涂层的结合力为75n，内应力为0.14gpa，硬度为37gpa，压铸模具的使用寿命是普通压铸模具使用寿命的3倍以上。

实施例3

由hm3(3cr3mo3vnb)材料制作的压铸模具工作面经过抛光处理，并且采用超声波清洗的方法对模具基体进行除油、除蜡、清洗、烘干；

把清洗干净并烘干的模具基体放置于真空阴极离子镀设备腔体内，加热至500度，抽真空至5×10^-3pa，通入ar，使气压维持在1.2pa,开启阳极层离子源，电压在600v，电流5a，基片架转速3rpm，负偏压-900v，轰击时间70min；

辉光清洗后，真空调节为0.7pa，打开金属cr靶，偏压保持在-300v，电流85a，沉积6min，获得cr金属界面结合层，厚度为150nm；

金属表面cr结合层沉积完毕后，偏压降到-150v，通入n2，控制气压在1.0pa，基体温度400℃，占空比80％，基片架转速1rpm，电流85a，开始沉积crn过渡层，沉积25min，厚度为320nm；

crn过渡层沉积结束后，开启tisi和cral合金靶，通入n2，真空度为3.0pa，负偏压100v，占空比80％，基体温度400℃，基片转速3rpm，控制系统采用电弧靶电流渐变模式，tisi靶电流从80增加至100a，而cral靶电流从90降到70a，形成梯度结构的纳米周期性tisin-craln支撑层，沉积时间100min，调制周期50nm，厚度为550nm；

tisin-craln支撑层沉积后，tisi合金靶电流调至100a，cral合金靶电流调至控制95a，真空度控制在3.0pa，负偏压40v，温度400℃，制备纳米复合tialsicn功能层，沉积时间120min，厚度2.5μm。然后停止镀膜，让模具基体冷却至100度以下，开炉取出模具基体，得到基体表面沉积有纳米复合陶瓷涂层的压铸模具。

实验结果表明：本发明实施例3制备得到的复合陶瓷涂层的结合力为74n，内应力为0.14gpa，硬度为38gpa，压铸模具的使用寿命是普通压铸模具使用寿命的3倍以上。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。