抗菌复合粉体、抗菌功能化复合材料及制备方法与流程

本发明涉及功能高分子复合材料领域，尤其是涉及一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体、抗菌功能化复合材料及制备方法。

背景技术：

人类生活环境中存在大量细菌、霉菌、病毒等微生物，它们在适宜温度及养分条件下会迅速繁殖，导致物质变质、腐败、发霉以及使人类遭受传染、诱发疾病，严重威胁人类的健康。高分子材料是人们生活中接触最多的，如各种纤维织物、橡胶制品、电器包装等，一般情况下这些用品不具备抗菌性能，有些甚至是病菌生长的有利场所。随着生活水平的提高，人们对生存环境的要求也越来越高，因此抗菌高分子材料的开发与应用，已经成为举世关注的社会持续性发展课题。

抗菌高分子是指在高分子中添加抗菌剂，使高分子制品具有抗菌性，在一定的时间内能灭杀和抑制微生物生长繁殖及其活性的一类新型功能材料。含银的抗菌剂往往具有优异的抗菌性能，常被添加进入高分子材料中起抗菌作用。如中国专利(申请号：2012101288504.2)公布了一种抗菌尼龙复合材料的制备方法，是将尼龙和载银离子的塑料抗菌剂混合然后挤出得到抗菌复合材料的。但这类抗菌剂中银是以离子形式存在，容易溶出进而影响抗菌的长效性，同时溶出的银离子还会污染环境或危害健康。纳米银同样具有良好的抗菌性能，但纳米银粉因比表面积大，极易团聚和氧化，单独添加到PA010塑料中难以分散均匀，且其和高分子材料的结合性较差，因而影响了纳米银的抗菌性能和时效性。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明提供一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体，同时还提供一种含有所述复合粉体的抗菌功能化复合材料及其制备方法，克服抗菌剂纳米银易团聚、难分散的弊端，同时提高材料抗菌性能的长效性。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体，包括具有二维纳米层结构的层状硅酸盐，所述硅酸盐的层外吸附有非晶态银；所述硅酸盐的层内，银离子与硅酸盐片层为分子级紧密复合。

具有二维纳米层结构的层状硅酸盐可控制银颗粒的大小，防止长大与团聚，形成稳定的复合物，克服了抗菌剂纳米银易团聚、难分散的弊端；同时部分银插入到层间，与硅酸盐片层发生分子级紧密复合，在材料今后的使用过程中，可以逐步释放，提高功能高分子抗菌性能的长效性。

进一步地，所述硅酸盐为高岭土。

高岭土具有天然的二维纳米层结构，是一种良好的载体和模板，且高岭土容易获得且价格低廉，制备工艺简单，成本低，适宜大批量生产，是一种优质的原料。

一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体的制备方法，采用插层法与化学还原法相结合的方法制备，包括以下步骤：

步骤一、将改性硅酸盐与甲醇按比例混合反应，制备硅酸盐/甲醇复合物；

步骤二、将步骤一所述硅酸盐/甲醇复合物与硝酸银溶液及聚乙烯吡咯烷酮溶液按比例混合反应，获得反应液；

步骤三、向步骤二所述反应液中加入还原剂，继续反应后，经过滤干燥获得硅酸盐/银复合粉体。

本发明的硅酸盐/银复合粉体是采用插层法与化学还原法相结合的方法制备得到的。部分银离子能够进入高岭土的二维纳米层结构中，与高岭土片层发生分子级紧密复合，因此其稳定性强，耐候性好，且在材料今后的使用过程中，可以逐步释放，起到了缓释的作用，增加了抗菌的长效性。

为了控制得到银的形态和尺寸，选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，用来对高岭土和将来反应得到的银单质进行分散。

进一步地，所述硅酸盐为高岭土；步骤一所述改性硅酸盐为DMSO改性高岭土。

为了制备银插层高岭土的复合粉体，需要选择改性高岭土制备高岭土/甲醇复合物，DMSO是常见的工业试剂，并且其与高岭土非常容易反应形成插层复合体系，是效率很高的前躯体，对于后期制备甲醇和银的高岭土复合物有利。

进一步地，所述DMSO改性高岭土的平均粒径为10～30μm，插层率不低于80％。

高岭土的粒径会影响插层率，在10～30μm范围内能够有很好的插层效果；插层率过低，则会导致后续甲醇和银的插层失败。

进一步地，步骤二中所述可溶性银盐为硝酸银；步骤三中所述还原剂为NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液。

优选的还原剂原料简单、价格低，制备工艺简单，成本低。

一种含有所述复合粉体的抗菌功能化复合材料，包括硅酸盐/银复合粉体和高分子材料，所述高分子材料的粘流温度为180-220℃。

优选粘流温度为180-220℃的高分子材料与硅酸盐/银复合粉体混合，经注塑成型制成抗菌功能化复合材料，粘流温度过低的高分子材料，其强度、冲击韧性过低，不能满足实际使用的需求。在注塑成型的过程中，高分子材料需充分熔融，因此高分子材料的粘流温度过高，会破坏硅酸盐/银复合粉体的结构，影响抗菌性能。

进一步地，以重量份计包括：80～99份高分子材料和1～20份硅酸盐/银复合粉体。

硅酸盐/银复合粉体含量过低的话，则复合材料的抗菌性能偏低；硅酸盐/银复合粉体含量过高则会影响高分子制品的颜色，并且会影响复合材料的力学性能，如强度，冲击韧性等。

进一步地，所述高分子材料为聚酰胺1010。

聚酰胺1010(PA1010)具有耐磨、耐油、耐腐蚀、耐疲劳、尺寸稳定性好、易于加工和优良的性能价格比等优点，是被广泛应用于家用电器、耐磨零件、仪表板等领域的工程塑料，制备相应的抗菌高分子材料，能赋予高分子制品良好的抗菌性能，使产品具有更好的市场潜力。

一种所述抗菌功能化复合材料的制备方法，以高分子材料为分散基体、硅酸盐/银复合粉体为分散相，球磨混合后，经注塑成型获得所述复合材料。

本发明有益效果如下：

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体及制备方法，同时还提供一种含有所述复合粉体的抗菌功能化复合材料及其制备方法。

(1)本发明所用原料简单、价格低，制备工艺简单，成本低；

(2)具有二维纳米层结构的层状硅酸盐，可控制银颗粒的大小，防止长大与团聚，形成稳定的复合物，克服了抗菌剂纳米银易团聚、难分散的弊端；优选的高岭土具有天然的二维纳米层结构，是一种良好的载体和模板，且高岭土容易获得且价格低廉，是一种优质的原料；

(3)部分银离子进入到了高岭土的二维纳米层结构中，与高岭土片层发生分子级紧密复合，因此其稳定性强，耐候性好，且在材料今后的使用过程中，可以逐步释放，具有持久的缓释性能，提高功能高分子抗菌性能的长效性；

(4)本发明提供的抗菌功能化复合材料的抗菌率最高可达99.2％。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明的高岭土及高岭土/Ag复合粉体的XRD图谱，其中曲线1为原料高岭土，曲线2为中间产物高岭土/甲醇复合物，曲线3为制备得到的高岭土/Ag复合粉体。

图2为本发明的高岭土及高岭土/Ag复合粉体的UV测试曲线，其中曲线1为原料高岭土，曲线2为制备得到的高岭土/Ag复合粉体。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供一种具有抗菌性能的硅酸盐/银复合粉体，包括具有二维纳米层结构的层状硅酸盐，所述硅酸盐的层外吸附有非晶态银；所述硅酸盐的层内，银离子与硅酸盐片层为分子级紧密复合。

具有二维纳米层结构的层状硅酸盐可控制银颗粒的大小，防止长大与团聚，形成稳定的复合物，克服了抗菌剂纳米银易团聚、难分散的弊端；同时部分银插入到层间，与硅酸盐片层发生分子级紧密复合，在材料今后的使用过程中，可以逐步释放，提高功能高分子抗菌性能的长效性。

本发明还提供一种含有所述复合粉体的抗菌功能化复合材料，包括硅酸盐/银复合粉体和高分子材料，所述高分子材料的粘流温度为180-220℃。

优选粘流温度为180-220℃的高分子材料与硅酸盐/银复合粉体混合，经注塑成型制成抗菌功能化复合材料，粘流温度过低的高分子材料，其强度、冲击韧性过低，不能满足实际使用的需求。在注塑成型的过程中，高分子材料需充分熔融，因此高分子材料的粘流温度过高，会破坏硅酸盐/银复合粉体的结构，影响抗菌性能。

优选高岭土与银制备高岭土/银复合粉体，同时优选聚酰胺1010(即PA1010)作为抗菌功能化复合材料的高分子基体，提供所述复合粉体及复合材料的制备方法。

本发明优选的高岭土/银复合粉体是采用插层法与化学还原法相结合的方法制备得到的，其制备方法是：

步骤1、先将DMSO改性高岭土与甲醇按质量体积比1：10～1：30混合搅拌3～10小时，静置1-2小时，抽掉上层清液后，获得高岭土/甲醇复合物。

DMSO是常见的工业试剂，并且其与高岭土非常容易反应形成插层复合体系，是效率很高的前躯体，对于制备甲醇和银的高岭土复合物有利。通过控制DMSO改性高岭土与甲醇的比例、搅拌时间及静置时间，能够得到高的插层率的高岭土/甲醇复合物。

所述的改性高岭土平均粒径为10～30μm，DMSO改性高岭土的插层率不低于80％。高岭土的粒径会影响插层率，在10～30μm范围内能够有很好的插层效果；插层率过低，则会导致后续甲醇和银的插层失败。

步骤2、将高岭土/甲醇复合物按质量体积比1：100和1：20分别加入浓度为0.5×10^-3～2×10^-3mol/L的可溶银盐溶液和质量百分比为1％～3％的PVP溶液，优选可溶银盐溶液为硝酸银溶液，反应1～10小时，获得反应液。

为了控制得到银的形态和尺寸，采用PVP作为分散剂，用来对高岭土和将来反应得到的银单质进行分散。将反应时间控制在1～10小时范围内，能够让反应体系各物质充分的混合，以便于后续银的插层和还原反应，反应时间过短会导致银颗粒的长大，形成晶相沉淀出来。

步骤3、按照质量体积比1：40向步骤2的反应液中滴加还原剂，继续反应0.5～1.5小时，然后过滤，经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。优选还原剂为体积比是1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，其中，所述的NaBH4溶液浓度为1×10^-2～2×10^-2mol/L，柠檬酸钠溶液浓度为0.01～0.03mol/L。

还原剂浓度过高或过低会影响银的形态大小；反应时间过短则无法插层，反应时间过长则会形成大的银颗粒。为了控制银的形态和大小，需要优选还原剂的浓度和反应时间，合成具有较好银形态的高岭土/Ag复合粉体。

优选的含有高岭土/银复合粉体的聚酰胺1010(即PA1010)抗菌功能化复合材料，是一种以PA1010为分散基体、以高岭土/银复合粉体为分散相，经混合球磨、注塑成型，制备得到的抗菌功能化的复合材料，其主要由以下重量份的原料制备得到：PA1010高分子材料80～99份和高岭土/银复合粉体为1～20份。

高岭土/银复合粉体含量过低的话，则复合材料的抗菌性能偏低；高岭土/银复合粉体含量过高则会影响高分子制品的颜色，并且会影响复合材料的力学性能，如强度，冲击韧性等。

其制备方法是按重量分数称取的高岭土/银复合粉体1～20份，聚酰胺1010(即PA1010)80～99份，以400～800r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型，腔体加热温度为210～230℃，模具温度为150℃。

抗菌功能化复合材料的制备过程中需要控制球磨速度、注塑成型腔体和模具的温度。球磨过程中，转速过低会引起混合不够均匀；转速过高则会破坏复合粉体结构。注塑成型过程中，腔体的温度过低，则尼龙不能充分熔融且粘度过大不利于成型；温度过高则会导致高分子变色。

本发明所提供的抗菌高分子材料克服了抗菌剂银离子易溶出、纳米银易团聚氧化、难分散的弊端，具有持久的缓释性能，提高功能高分子抗菌性能的长效性。

实施例1

将DMSO改性高岭土1克与甲醇按质量体积比1：10混合，悬浮搅拌3小时，静置1小时，抽掉上层清液后，加入浓度为0.5×10^-3mol/L的硝酸银溶液100mL和质量百分比1％的PVP溶液20mL，反应1小时，然后滴加40mL体积比为1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，继续反应0.5小时，然后过滤、经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。得到复合粉体的XRD图谱如图1。由图可知，与高岭土/甲醇插层复合物相比，在高岭土/Ag插层复合物的(001)晶面衍射峰的2θ移至10.410°，d001值减小到0.849nm，图中未观察到银的特征衍射峰(38.28°、44.52°、64.56°、77.56°)，表明在高岭土/Ag复合粉体中并不存在结晶态的单质银。单个银原子的原子直径约为0.3nm，而在插层复合物中层间距仅比原高岭土扩大了0.136nm，根据图中的衍射峰判断，Ag可能以单原子的形态排列在高岭土的片层中，而吸附在高岭土颗粒外部的Ag主要以非晶态的形式存在。图2为高岭土与高岭土/Ag复合粉体的紫外可见光光谱图，可以看到复合粉体在330nm至500nm区间具有一个很强的吸收峰，这也表明复合粉体中存在着Ag，其与紫外光产生较强的共振效应而表现出吸光现象。

按重量分数称取的复合粉体1份，PA1010 99份，以400r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型得到抗菌功能化PA1010复合材料PAKA1。腔体加热温度为210℃，模具温度为150℃。抗菌性能测试结果见表1。为了比较，在相同的条件下做了PAK1(高岭土1份，PA1010 99份)和PAK20(高岭土20份，PA1010 80份)试样。可以看到纯高岭土添加形成的复合材料没有抗菌性能，PAKA1抗菌率可以达到84.6％。

实施例2

将DMSO改性高岭土1克与甲醇按质量体积比1：20混合，悬浮搅拌5小时，静置2小时，抽掉上层清液后，加入浓度为1×10^-3mol/L的硝酸银溶液100mL和质量百分比2％的PVP溶液20mL，反应3小时，然后滴加40mL体积比为1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，继续反应1小时，然后过滤、经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。按重量分数称取的复合粉体5份，PA1010 95份，以600r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型得到抗菌功能化PA1010复合材料PAKA5。腔体加热温度为220℃，模具温度为150℃。抗菌性能测试结果见表1。

实施例3

将DMSO改性高岭土1克与甲醇按质量体积比1：30混合，悬浮搅拌7小时，静置2小时，抽掉上层清液后，加入浓度为1.5×10^-3mol/L的硝酸银溶液100mL和质量百分比3％的PVP溶液20mL，反应5小时，然后滴加40mL体积比为1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，继续反应1.5小时，然后过滤、经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。按重量分数称取的复合粉体10份，PA1010 90份，以800r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型得到抗菌功能化PA1010复合材料PAKA10。腔体加热温度为230℃，模具温度为150℃。抗菌性能测试结果见表1。

实施例4

将DMSO改性高岭土1克与甲醇按质量体积比1：30混合，悬浮搅拌10小时，静置2小时，抽掉上层清液后，加入浓度为2×10^-3mol/L的硝酸银溶液100mL和质量百分比3％的PVP溶液20mL，反应7小时，然后滴加40mL体积比为1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，继续反应0.5小时，然后过滤、经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。按重量分数称取的复合粉体15份，PA1010 85份，以400r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型得到抗菌功能化PA1010复合材料PAKA15。腔体加热温度为210℃，模具温度为150℃。抗菌性能测试结果见表1。

实施例5

将DMSO改性高岭土1克与甲醇按质量体积比1：30混合，悬浮搅拌3小时，静置2小时，抽掉上层清液后，加入浓度为1×10^-3mol/L的硝酸银溶液100mL和质量百分比1％的PVP溶液20mL，反应10小时，然后滴加40mL体积比为1：1的NaBH4溶液和柠檬酸钠溶液的混合液，继续反应0.5小时，然后过滤、经60℃干燥24小时得到高岭土/Ag复合粉体。按重量分数称取的复合粉体20份，PA1010 80份，以400r/min的转速球磨混合1小时，混合好后进行干燥，然后注塑成型得到抗菌功能化PA1010复合材料PAKA20。腔体加热温度为220℃，模具温度为150℃。抗菌性能测试结果见表1。

表1抗菌性能测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。