本发明属于生物可降解金属材料领域，具体涉及一种生物可降解的zn-mg-zr合金材料、制备方法及应用。
背景技术：
生物金属材料在临床上应用广泛，目前常见的生物金属材料包括不锈钢、钛合金和钴铬合金等，这些材料具备优良的力学性能和生物相容性，在人体组织环境基本不会降解，被称为永久性植入材料。不过这类材料在植入过程中也会出现一系列诸如应力遮挡效应、炎症反应和重离子析出等问题。为了解决上述材料在临床应用中带来的问题，可降解金属材料应运而生。目前可降解金属材料的研究方向主要包括镁合金、铁合金和锌合金。镁合金中的镁是人体必需元素，参与代谢反应和骨组织的生长，过量的镁可以通过肾脏被排出到体外。不过，镁合金在生理环境中腐蚀速率过快，在植入体周围产生氢气，阻碍愈合过程，还会造成组织里的细胞过早死亡和骨质流失。铁合金同样具有良好的机械性能，在人体组织环境中的降解速率远低于镁。但是铁基合金的降解产物会在体内积累，诱发内腔狭窄等副作用。
锌的腐蚀电位为-0.8v，介于镁的腐蚀电位(-2.4v)和铁的腐蚀电位(-0.4v)之间，即锌合金的降解速率介于镁合金和铁基合金之间。另外，锌是人体必需元素，它参与人体各种细胞代谢过程，对各种酶的正常功能、免疫系统、蛋白质和dna的合成以及伤口愈合很重要。锌的日常摄入量是15mg/天，人体内缺锌会影响生物系统的平衡和稳定，从生物学角度上锌是相对无毒性的。因此，锌和锌合金凭借其优良的生物相容性、可降解性和耐腐蚀性能而具有良好的发展前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物可降解的zn-mg-zr合金材料。该合金材料成本较低且无毒、力学性能优异、降解速率合适、生物相容性优异。
本发明的另一目的是提供一种生物可降解的zn-mg-zr合金材料的制备方法，该方法操作简单。
本发明的另一目的是提供一种生物可降解的zn-mg-zr合金材料在生物医用可降解金属植入物中的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的第一实施方式提供了一种生物可降解的zn-mg-zr合金材料，所述zn-mg-zr合金材料的组分质量百分比为：0.0001～10％的mg，0.0001～5％的zr，其余为zn。
镁(mg)元素在锌合金体系中可以提高强度，镁是人体必需的元素，在锌合金中可以提高生物相容性，而且镁的电极电位高于锌，镁元素的加入还可以调控锌合金的腐蚀速率。但是镁含量大于5％时，会使合金中镁锌中间相mgzn2含量增加，合金脆性增大，延伸率变低，性能变差。
锆(zr)元素的添加可以细化晶粒，且zr均匀弥散分布在锌基体中，使zn-mg-zr合金的力学性能得到提升，另外少量zr对人体无毒害作用。当zr的含量高时，zr对于晶粒的细化作用将会减弱，同时zr含量高不利于保持合金良好的生物相容性，因此，作为优选，在所述合金材料中，所述mg的质量百分含量为0.01～3％，所述zr的质量百分含量为0.01～2％。
进一步优选，在所述合金材料中，所述mg的质量百分含量为0.01％～2％，所述zr的质量百分含量为0.01％～1％。
综合镁、锆元素含量的选取，这样制备的zn-mg-zr合金既具有优良的生物相容性和力学性能，也具有合适的降解速率。
本发明的第二实施方式提供了一种zn-mg-zr合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据所述化学元素成分及其质量百分比，并考虑烧损量配置原材料，将原材料于550～650℃下熔炼15～25min后，于520-540℃浇入模具中，经冷却至室温后得到zn-mg-zr合金锭；
(2)对步骤(1)得到的zn-mg-zr合金锭进行挤压操作，获得直径为10～12mm的圆柱棒，或厚度为9～11mm的板带，其中，挤压比为25～40，挤压速率为180mm/min，挤压温度130～160℃。
熔炼温度、熔炼时间以及浇注温度均会对锌合金的微观组织和性能造成影响。不同的熔炼温度，得到的合金的力学性能相差很大，特别当熔炼温度过高时，会造成合金元素的大量烧损。熔炼时间过长也会造成元素的严重烧损。但熔炼时间也不能太短，虽然金属液已达到规定的过热温度，但是其内的某些难熔质点尚未全部溶解并扩散均匀，成分不均匀将导致材料的性能不均匀。浇注温度过高，不利于铸型腔排气，且容易导致氧化吸气，选取适宜的浇注温度，使铸件温差小，降低内应力和裂纹倾向。
因此根据合金各成分的熔点，将合金的熔炼温度控制在550～650℃之间，熔炼15～25min，浇注温度在520-540℃，既可以使合金的各组分充分互溶，又可以减少烧损，获得性能最好的铸态组织。
挤压温度过低容易引起挤压力升高或产生闷车现象，或在应力集中的部位产生裂纹。温度过高会使金属组织软化，而使得合金黏附于挤压模具表面甚至堵模，因此要选取适宜的挤压温度。进一步优选，对所述zn-mg-zr合金进行挤压，挤压温度为140～150℃，挤压比为30，挤压后获得直径为11mm的圆柱棒，或厚度为10mm的板带。
在步骤(1)中，以纯锌、纯镁以及锌锆中间合金为原材料。其中，锌锆中间合金是指zr的含量为30～40％的锌锆中间合金。或者以纯锌、纯镁以及纯锆为原材料。
优选地，在步骤(1)中：
首先，将部分纯锌加入熔炼炉中，待锌完全熔化后加入镁和锌锆中间合金至熔化，并搅拌均匀；
然后，加入剩余的纯锌，搅拌并静置，保温5～10分钟后捞渣浇铸，浇注温度为520～540℃，待冷却后获得zn-mg-zr合金锭，切去两端及外皮。
优选地，在步骤(2)中，采用热轧成型方法对铸锭进行处理，获得zn-mg-zr合金棒材或板材。
热轧能显著降低能耗，降低成本。热轧时金属塑性高，变形抗力低，大大减少了金属变形的能量消耗。还能改善金属及合金的加工工艺性能，即将铸造状态的粗大晶粒破碎，显著裂纹愈合，减少或消除铸造缺陷，将铸态组织转变为变形组织，提高合金的加工性能。
优选地，步骤(1)中，对获得的zn-mg-zr合金锭进行热处理。热处理过程能够使合金析出强化相，使得合金材料的力学性能进一步提高。
本发明的第三实施方式提供了一种生物可降解zn-mg-zr合金在生物医用可降解金属植入物中的应用。
作为优选，所述生物可降解的锌合金在吻合器的固定钉、髓内针、骨板、血管支架以及手术钳中的应用。
本发明具有的优点和有益效果如下：
(1)本发明中的zn-mg-zr合金采用无毒微量合金元素添加设计，以确保合金在人体内发生降解后不会产生有毒元素，同时合金元素的添加可以改善合金作为医学植入材料的力学性能和耐腐蚀性能，可以保证合金作为植入物所发挥的作用。
(2)本发明中的生物可降解的合金选用zn、mg和zr作为原材料，其中zn、mg是人体不可缺少的营养元素，随着合金在人体内的自动降解，所释放出的无毒合金元素会被人体吸收，避免合金元素引起的生物安全性问题。zr添加到合金中可以细化晶粒，提高合金的力学性能和耐腐蚀性能，少量zr对人体无毒害作用。
(3)本发明的生物可降解zn-mg-zr合金的制备方法简单且成本低，可以根据需求制备出不同尺寸和截面要求的棒状、板状材料，可用作骨板、骨钉等骨科植入物和心血管支架等医学材料的制备。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的铸态zn-mg-zr合金的金相显微组织形貌图；
图2为实施例1中制备得到的铸态zn-mg-zr合金的sem显微组织形貌图；
图3为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金棒材图片；
图4为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金的金相显微组织形貌图；
图5为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金的拉伸应力应变曲线；
图6为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金的腐蚀形貌图；
图7为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金的腐蚀速率曲线；
图8为实施例1中制备得到的挤压态zn-mg-zr合金的细胞相对增殖率；
图9为实施例1中制备得到的铸态zn-mg-zr合金热处理后的金相显微组织形貌图；
图10为实施例1中制备得到的铸态zn-mg-zr合金热处理后的sem显微组织形貌图；
图11为对比例制备得到的铸态zn-7mg合金的金相显微组织形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
下述实施例所用的百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。且原料为纯锌(99.99wt.％)、纯镁(99.99wt.％)以及zr的含量为30～40％的锌锆中间合金。
实施例1
以纯锌(99.9wt.％)、纯镁(99.9wt.％)和zr的含量为33％的锌锆中间合金为原材料，并考虑烧损量按照锌、镁和锆质量比为99:0.5:0.5混合，将混合后的原材料在550℃熔炼，保温5min后进行捞渣，然后浇注在直径60mm的模具内，浇注温度为520℃，冷却后制得zn-0.5mg-0.5zr合金锭。熔化时搅拌并静置，待冷却后获得zn-0.5mg-0.5zr合金锭。
采用金相显微镜观察铸态zn-mg-zr合金的形貌，得到如图1所示的金相图片，晶粒尺寸较大，镁锌相沿着晶粒边界分布，锌锆相分散在基体上。
采用扫描电子显微镜进一步观察zn-mg-zr合金的形貌，可以明显看到镁锌相沿着晶粒边界分布，锌锆相分散在基体α-zn上，与金相显微组织相对应(如图2所示)。
将本实施例获得的zn-mg-zr合金进行热挤压，挤压比为30，挤压温度为140℃，获得如图3所述直径为11mm的zn-mg-zr合金棒。
采用金相显微镜观察棒状zn-mg-zr合金的形貌，得到如图4所示的金相图片，图中晶粒呈现出被拉长的状态，且晶粒尺寸明显比铸态zn-mg-zr合金的尺寸小。可以看出镁锌相与α-zn均匀分布，而锌锆相分散在基体α-zn上，显微组织的均匀也会显著影响其它性能。
采用电子万能拉伸试验机(cm75105)对本实施例所述获得的材料的拉伸性能进行检测，拉伸试验参考国家标准gb/t228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》。拉伸试样为棒状试样，标距为28mm，拉伸速度1mm/min，得到的室温拉伸性能测试的应力应变曲线如图5所示，zn-0.5mg-0.5zr合金的抗拉强度为298mpa，伸长率为10.68％。
根据astm-g31-72，将所述获得的材料在37℃模拟体液中浸泡不同时间后计算失重，得出腐蚀速率为0.076～0.15mm/year，从图6腐蚀形貌可以看出zn-mg-zr合金在模拟体液中明显受到腐蚀，说明了锌合金的可降解性。且随着浸泡时间延长，腐蚀速率降低，作为植入材料，可以在一段时间内保持机械完整性，充分发挥可降解锌合金的优势。图7为zn-mg-zr合金的腐蚀速率曲线。
根据iso10993-5:2009标准，用不同比例的合金样品的浸提液分别培养细胞24小时、48小时和72小时后，用mtt法测得细胞的相对增殖率。图8是培养细胞72小时后得到的细胞相对增殖率(rgr)的结果，可以看出锌镁锆合金样品浸提液培养细胞后的rgr大于75％，说明样品浸提液对细胞并无毒害作用。
对本实施例得到的铸态zn-mg-zr合金进行热处理。将样品在30分钟内加热到330℃，保温3小时后随炉冷却，所用保护气体为高纯氮气。然后观察样品的金相显微组织如图9所示，热处理后铸态zn-mg-zr合金中镁锌相含量增加，依然是沿着基体α-zn分布，而锌锆相基本无变化；观察铸态zn-mg-zr合金的sem显微组织，如图10所示，热处理之后，合金中镁锌相含量增加，与金相显微组织对应。
实施例2～5
实施例2～5均以纯锌、纯镁以及锌锆中间相作为原料，制备zn-mg-zr合金的方法、力学性能的测试方法以及降解速率的测试方法均与实施例1相同，具体的工艺参数以及性能结果见表1。
表1实施例2～5的制备方法、测试方法以及工艺参数及性能结果
对比例
以纯锌(99.9wt.％)、纯镁(99.9wt.％)为原材料，并考虑烧损量按照锌、镁质量比为93:7混合，将混合后的原材料在560℃熔炼，保温5min后进行捞渣，然后浇注在直径60mm的模具内，浇注温度为520℃，冷却后制得zn-7mg合金锭。采用金相显微镜观察铸态zn-7mg合金的形貌，得到如图11所示的金相图片，晶粒尺寸较大，合金的铸态组织主要由α-zn和mgzn2组成。将实施例获得的zn-7mg合金进行热挤压，挤压比为30，挤压温度为130℃，获得直径为11mm的挤压态zn-7mg合金，拉伸强度为283mpa，延伸率为4.2％。
比较对比例与实施例，可以明显得到：锆(zr)元素的添加能够明显提高合金的力学性能。
应用例
上述实施例1～5制备的合金因其具有优良的抗拉强度、合适的降解速率、良好的生物相容性，被应用到生物医用可降解金属植入物，具体地可以用上述合金制备吻合器的固定钉、髓内针、骨板以及手术钳。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。