mL柠檬酸钠溶液(wt 1% )后继续搅拌30min，自然冷却至室温(合成金颗粒的步骤)，之后无需进一步分离纯化，以十六烧基三甲基溴化铵(CTAB)为例，直接将胶体金溶液加入到18mL CTAB (0.1M)溶液中，磁力搅拌30min后加入NaOH调节pH值至12，当然调节溶液的pH值除了使用NaOH，还可使用其它的碱性溶液，只需达到调节至相应的pH值即可，继续搅拌lOmin，最后根据所需包覆mSi02厚度加入相应量的TEOS。TEOS采用每隔2.5h加入100 μ L的方法，总共加入3次，使介孔二氧化硅包覆得均匀，加入过程中维持溶液pH值的稳定。待所有TEOS加入完毕后继续反应14h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等体积乙醇，离心沉淀。将收集到的产物重新超声分散于乙醇中，加盐酸调节溶液的pH值小于1，放置30min后离心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0034]实施例4
[0035]参照标准的柠檬酸钠还原法制备纳米金颗粒，其主要步骤为取2mL HAuCl4(wt1% )加入到150mL超纯水中，加热至100°C，快速注入3.5mL柠檬酸钠溶液(wt 1% )后继续搅拌30min，自然冷却至室温(合成金颗粒的步骤)，之后无需进一步分离纯化，以十六烧基三甲基溴化铵(CTAB)为例，直接将胶体金溶液加入到6.5mL CTAB(0.1M)溶液中，磁力搅拌30min后加入NaOH调节pH值至9，当然调节溶液的pH值除了使用NaOH，还可使用其它的碱性溶液，只需达到调节至相应的pH值即可，继续搅拌lOmin，最后根据所需包覆mSi02厚度加入相应量的TEOS。TEOS采用每隔1.5h加入75 μ L的方法，使介孔二氧化硅包覆得均匀，总共加入2次，加入过程中维持溶液pH值的稳定。待所有TEOS加入完毕后继续反应10h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等体积乙醇，离心沉淀。将收集到的产物重新超声分散于乙醇中，加盐酸调节溶液的pH值小于I，放置30min后离心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0036]其中，如图2所示，为按照本发明的制备方法所指的的各种粒径的AuIimS12的透射电镜图，其中A、B、C图中的粒径大小分别为75±5nm、84±3nm和100±4nm，在用盐酸/乙醇溶液祛除表面活性剂CTAB后，我们选择平均粒径大小为10nm的4浦!^丨02进行了进一步表征。高分辨电镜结果显示，如图3中的插图b，AulimS12上的介孔呈现出均匀的放射状分布，平均孔径大小在2.5nm，如图3所示的插图a。并且如图3所示，AuOmS1^ N 2吸附-解吸附等温曲线呈现出典型的IV型曲线特征，在中压区段PziPtl= 0.3-0.5上升凸处是和介孔相关的毛细凝聚作用，在高压区Ρ/Ρο= 0.9-1.0处Hl型滞后环反映出其介孔为有序介孔。同时，也可得到BET总比表面积和总孔体积分别为982m2/g和2.0mVgo说明AuOHiS12复合颗粒拥有巨大的总比表面积和总孔体积。
[0037]AuOmS12的表面电位和粒径分布的测定表明，其表面zeta电位为-40mV，如图4A)，表明经过第(4)步骤中的酸洗、醇洗、水洗等过程后带正电荷的CTAB已被祛除，复合颗粒可稳定地分散在水溶液中，体现出胶体的典型特征，如图4C和D ;同时粒径分布曲线，如图4B表明，4浦1^102其水合直径约为126nm，分布集中，这和电镜表征结果一致。
[0038]本发明中的制备方法的原理如下:
[0039]对于mSi02包覆纳米金颗粒，一般多认为CTAB形成单层胶束结构包覆纳米金颗粒，再发生TEOS的水解形成介孔结构。而在本发明中，纳米金颗粒表面包覆1^102由双层结构的CTAB引发，包覆形成核壳结构。原因有两点:其一，已有文献报道，CTAB形成的球状胶束大小为3-5nm，而纳米金颗粒的大小为20nm，这样的大小比例肯定不足以使单个CTAB胶束包覆一个纳米金颗粒；其二，CTAB的尾部碳链为疏水结构，不论其面向亲水的纳米金表面还是体相的水溶液，单层的CTAB在纳米金颗粒的表面均无法形成稳定的亲水结构，只有CTAB形成双层结构，上下两层带正电荷的亲水的氨基头部部分别面向带负电荷的纳米金颗粒表面和外部水相，其疏水的尾部碳链靠在一起形成疏水层才能稳定存在，因此CTAB在纳米颗粒表面应该是双层结构而非单层胶束结构。而这种双层结构在制备纳米金棒时已获得认同。因此，纳米金颗粒加入到CTAB的胶束溶液中，包覆HiS12的过程如图5所示。当体系中不含纳米金颗粒时，CTAB胶束介导形成HiS12的颗粒，如图5A中的所示，当纳米金颗粒加入到CTAB胶束溶液中时，由于CTAB胶束表面和纳米金颗粒所带电荷相反，因此胶束会吸附到纳米金颗粒表面形成岛状双层结构；当胶束浓度足够大时，多个岛状双层在纳米金颗粒表面融合形成完整双层结构；在这种完整双层CTAB介导下，最终形成Au@mSi02，如图5B中的所示。
[0040]而在整个制备方法中，CTAB的浓度对形成HiS12壳的存在较大的影响，它不仅关系到HlS12能否在金颗粒表面进行包覆，而且还决定了反应结束后形成空壳!^102的数量。实施的结果显示，CTAB在碱性溶液中浓度低于3mM时，纳米金颗粒不稳定，会迅速浑池变色，导致包覆不能进行。而当CTAB浓度高于6.4mM，分别增加到7.8mM、9.2mM、1mM, 12mM时，体系中空壳mSi02的比例逐渐增大，AuOmS1jP mS1 2的比值分别增大到1:0.5,1:1.2,1:2.1和1:2.6。因此CTAB保持适当的浓度比有助于减少空壳HiS12形成的数量。当然，在上述的实施例中，含碳链的阳离子表面活性剂并不限定为CTAB，其可以为十八烷基三甲(乙)基溴(氯)化铵、十六烷基三甲(乙)基溴(氯)化铵、十四烷基三甲(乙)基溴(氯)化铵、十二烷基三甲(乙)基溴(氯)化铵等。
[0041]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种介孔二氧化娃包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)胶体金溶液的制备:取HAuCl4W入到超纯水中，加热至沸腾，快速注入柠檬酸钠溶液后，搅拌，冷却至室温制得胶体金溶液； (2)将所述步骤(I)中制得的胶体金溶液，无需引发剂活化和后续分离纯化直接加入到含碳链的阳离子表面活性剂溶液中，搅拌后，调节PH值至9-12，搅拌均匀； (3)根据所需包覆HiS12厚度加入相应量的TE0S，加入过程中维持溶液pH值的稳定，加入完毕后继续反应使TEOS充分水解聚合，之后加入醇类，离心沉淀。
2.如权利要求1所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的TEOS采用间隔一段时间分次加入的方法。
3.如权利要求1或2所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，按所述制备方法制得的纳米金颗粒的粒径范围达15-80nm，制得的金OmS12的粒径范围达20_120nm。
4.如权利要求3所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含碳链的阳离子表面活性剂溶液的浓度范围为不小于3mM。
5.如权利要求4所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中的含碳链的阳离子表面活性剂溶液的浓度范围优选为3-12mM。
6.如权利要求5所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含碳链的阳离子表面活性剂溶液的浓度范围进一步优选为4.5-6.4mM。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的介孔二氧化硅包覆纳米金颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法还具有步骤(4):将步骤(3)中获得的产物重新超声分散于醇类中，调节溶液的PH值小于I，放置一段时间后离心沉淀。
【专利摘要】本发明公开了一种利用介孔二氧化硅包覆纳米金球的方法，结合纳米金球合成的传统手段-柠檬酸钠还原法，采用一锅两步法发展了一种介孔二氧化硅包覆纳米金球的方法，该方法选择在碳链的阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵的碱性水溶液体系中对纳米金颗粒进行包覆。采用本发明的包覆方法，无需引发剂活化和后续分离纯化，具有简单、高效、高产的特点，并且产物AumSiO2的大小均一，粒径大小在20-120nm的范围内连续可调，且在整个范围内呈现出均一有序的介孔状结构。
【IPC分类】B22F1-02, B22F9-24, B82Y40-00
【公开号】CN104525941
【申请号】CN201410764325
【发明人】赵元弟, 宋吉涛
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月11日