燃料电池互连体和制备燃料电池互连体的方法
【专利说明】燃料电池互连体和制备燃料电池互连体的方法
[0001]交叉引用
[0002]本申请要求2012年9月17日提交的题为“FUEL CELL INTERCONNECTOR ANDMETHOD FOR MAKING A FUEL CELL INTERCONNECTOR”的美国临时申请号61/701，956和 2012年7月 9 日提交的题为“FUEL CELL INTERCONNECTOR AND METHOD FOR MAKING A FUEL CELLINTERCONNECTOR”的美国临时申请号61/669，537的优先权，两者的全部内容经此引用并入本文。
技术领域
[0003]1.发明领域
[0004]本发明整体上涉及用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的互连体，以及使用压制粉末冶金法制造SOFC互连体的方法。此外和/或作为替代，本发明涉及多孔铬合金例如用于SOFC的互连体的受控氧化。
[0005]2.相关领域描述
[0006]SOFC通过使燃料氧化直接产生电能。在典型的平面几何形状SOFC中，电解质层(固体氧化物或陶瓷)夹在两个电极(阴极层和阳极层)之间。燃料流过阳极层外部(氧化侧)以便向阳极提供H2。空气流过阴极层外部(还原侧)以便向阴极层提供02。该HjP来自02的O—反应产生H20，其在阳极的燃料侧排出。该反应使得电子从阳极流向阴极，这提供电。
[0007]通常堆叠单个SOFC使得串联组合它们的电输出。互连体(也称为互连板或分隔板)分隔相邻的S0FC。结果，互连体的相对侧暴露于一个SOFC的燃料侧/氧化侧和相邻SOFC的空气侧/还原侧。通常将该互连体设计为对于气相空气与燃料基本不可渗透从而使不受控制的燃烧和SOFC堆叠体的灾难性失效最小化。提高温度的氧化工艺步骤通常在PM制造过程中使用，由此在内部孔隙壁上促进氧化物层的生长，使得内部孔隙通道变得被所形成的氧化物膜堵塞，并且因此该氧化工艺相对于未氧化条件提供所需的渗透率降低。
[0008]端板设置在SOFC堆叠体的端部，并充当单侧互连体。为了便于引用，在本文中将端板定义为互连体。
[0009]SOFC通常的操作温度为600 °C至1000 °C。
[0010]美国专利号7，390，456,8, 173，063和6，316，136以及美国专利申请公开号2011/0135531描述了各种互连体以及制造互连体的方法。
[0011]粉末冶金(PM)制造方法由于PM的可用净形状成型能力已经用于制造互连体。但是，制得的部件可含有残留的内部孔隙，这造成了与制造方法和最终部件功能相关的问题。
[0012]本发明的实施方案的概述
[0013]氮化铬(CrN)在互连体中的存在往往是不需要的，原因有二。首先，氮化物的形成可导致互连体的尺度变化。过量氮化物形成可导致互连体翘曲超出可允许的产品尺度公差，并因此可降低制造产率。其次，即使较低含量的氮化物可能不会对制得的尺度产生显著影响，甚至更低含量的氮化物对SOFC功能也可为不需要的。在正常的SOFC操作中，该互连体暴露于提高的温度和空气持续延长的时间段。在此类环境下，原本存在于互连体材料中的氮化物可生长并在SOFC操作过程中向该互连体中原位引入尺度变化。这种尺度变化可削弱SOFC堆叠体中的接触均匀性，并因此导致随SOFC操作时间的推移电效率的加速劣化。
[0014]本发明的一个或多个实施方案提供了减少部件中氮化物形成的多孔铬部件(例如PM部件，如互连体)的氧化方法。
[0015]本发明的一个或多个实施方案提供氧化包含至少20重量％铬的多孔部件的方法。该方法包括:在炉中氧化该部件以便将该部件暴露在氧化温度范围持续预定的时间段；并在所述氧化过程中，将受控气氛供给到该炉中。该受控气氛包含至少30体积％的氮、至少10体积％的氧和至少10体积％的水蒸气。该氧化将该多孔部件的氮含量提高小于0.1
重量％。
[0016]根据这些实施方案中的一个或多个，在所述氧化后，该部件包含少于0.3,0.2、0.15和/或0.10重量％的氮。
[0017]根据这些实施方案中的一个或多个，该受控气氛包含至少50体积％的环境空气。
[0018]根据这些实施方案中的一个或多个，该受控气氛包含至少20体积％的水蒸气。
[0019]根据这些实施方案中的一个或多个，该受控气氛包含10至30体积％的水蒸气。
[0020]根据这些实施方案中的一个或多个，该方法还包括将水蒸气添加到环境空气以产生该受控气氛。
[0021]根据这些实施方案中的一个或多个，该氧化温度范围为高于750°C，该预定时间段为至少5小时。
[0022]根据这些实施方案中的一个或多个，该方法还包括在所述氧化过程中在行进方向上供给该部件穿过该炉，其中在行进方向上将该受控气氛供给到该炉中。
[0023]根据这些实施方案中的一个或多个，该方法还包括在所述氧化过程中在行进方向上供给该部件穿过该炉，其中在与行进方向相反的方向上将该受控气氛供给到该炉中。
[0024]根据各种实施方案，可以在氧化步骤中在顺流或逆流方向上供给该部件与受控气氛穿过该炉。
[0025]根据这些实施方案中的一个或多个，该部件包含SOFC互连体。
[0026]互连体行业中的传统观点是应使PM互连体密度最大化以获得最大的空气/燃料不可渗透性。由于较粗的铁颗粒更加可压缩，行业常规依赖于此类较粗的铁颗粒以试图使互连体密度最大化，并由此使空气/燃料不可渗透性最大化。相反，本发明人发现，根据本发明的各种实施方案，可以通过使用较细的铁颗粒在较低的密度下实现良好的不可渗透性。据认为，使用较细的铁颗粒导致了互连体微结构，其比由较粗铁颗粒制成的较致密的互连体所导致的微结构更容易通过氧化来密封。根据各种实施方案，使用较细的铁颗粒尺寸在较低的互连体密度下实现良好的不可渗透性的能力使较廉价的制造技术(例如避免使用较昂贵的二次压制程序，采用降低的烧结温度和/或烧结时间，因为较小的铁颗粒尺寸提高了铬至铁扩散，这可以更容易地实现目标热膨胀系数(CTE))成为可能并且通过每互连体使用较少的铬而降低材料成本。根据一个或多个实施方案，减少的铬含量要求是有利的，因为铬是昂贵的，并且互连体占SOFC硬件成本的主要部分。降低互连体的总质量可以提供显著的成本优势。
[0027]本发明的一个或多个实施方案提供用于制造具有良好的不可渗透性和尺度特性的SOFC互连体的较快速、较廉价的方法。
[0028]本发明的一个或多个实施方案提供利用每互连体减少量的铬的SOFC互连体，由此降低该互连体的材料成本。
[0029]本发明的一个或多个实施方案提供一种粉末冶金(PM)方法，该方法能够制作具有高铬含量(例如超过90% )、精确的尺度公差、与相邻电解质的热膨胀性质相匹配的热膨胀性质和/或良好的不可渗透性的SOFC互连体。这种组合不容易通过其它方法例如冲压或轧制制造。根据一个或多个实施方案的该PM方法可以以非常精确的尺度公差非常精确地、成本有效地制造零件。
[0030]本发明的一个或多个实施方案提供制造用于固体氧化物燃料电池的互连体的方法。该方法包括一次压制压实粉末共混物以形成具有最终互连体的所需形状的生坯互连体。该粉末共混物包括铬和铁。该粉末共混物的铁部分的至少50重量％包含小于45微米的铁颗粒。该方法还包括烧结该一次压制的生坯互连体以形成烧结的互连体。该烧结的互连体包含至少90重量％的铬和至少3重量％的铁。
[0031]根据这些实施方案中的一个或多个，该粉末共混物的铁部分的至少60、70、80和/或90重量％包含小于60微米的铁颗粒。
[0032]根据这些实施方案中的一个或多个，该粉末共混物的铁部分的至少60、70、80和/或90重量％包含小于45微米的铁颗粒。
[0033]根据这些实施方案中的一个或多个，该粉末共混物的铁部分的至少40、50、60、70、80和/或90重量％包含小于30微米的铁颗粒。
[0034]根据这些实施方案中的一个或多个，该粉末共混物的铁部分的至少30、40、50、60、70,80和/或90重量％包含小于20微米的铁颗粒。
[0035]根据这些实施方案中的一个或多个，该烧结的互连体包含94.5至95.5重量％的铬和4.5至5.5重量％的铁。
[0036]根据这些实施方案中的一个或多个，该方法还包括将铁粉末与有机润滑剂共混以形成铁/润滑剂主共混物。该润滑剂占该铁/润滑剂主共混物的至少5重量％。该方法还包括将该铁/润滑剂主共混物与铬粉末共混以形成该粉末共混物，并在所述烧结前将该生还互连体脱润滑(delubricate)。
[0037]根据这些实施方案中的一个或多个，该润滑剂占该铁/润滑剂主共混物的至少1、
5、10和/或20重量％。
[0038]根据这些实施方案中的一个或多个，该烧结在不超过1450°C、1425°C和/或1400°C的烧结温度范围下在烧结循环时间内发生。
[0039]根据这些实施方案中的一个或多个，该烧结温度范围不低于1150°C，并且该烧结循环时间小于3、2和/或1.5小时。
[0040]根据这些实施方案中的一个或多个，该烧结导致至少70%和/或80%的铬扩散到铁中。
[0041]根据这些实施方案中的一个或多个，该方法还包括氧化该烧结的互连体以形成最终的互连体，其中该最终的互连体对空气和SOFC燃料是不可渗透的。根据这些实施方案中的一个或多个，该氧化包括使该烧结的互连体在互