用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法,包含该金属纳米粒子的油墨组合物,以及使 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法，一种包含该金属纳 米粒子的油墨组合物，以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法。更具体地，本发明涉 及一种制备用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒子的制备方法，一种包含该金属 纳米粒子的油墨组合物，以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法，所述金属纳米粒子 的制备方法包括：制备包含还原剂的第一溶液；制备包含选自铜（Cu)盐、锌（Zn)盐以及 锡（Sn)盐中的至少两种盐的第二溶液；通过混合所述第一和第二溶液来制备混合物；以及 通过所述混合物的反应来合成至少一种金属的纳米粒子，并且对所合成的纳米粒子进行提 纯。
【背景技术】
[0002] 自发展的初期阶段以来，已经使用以高成本形成的光吸收层和作为半导体材料的 硅（Si)来制造太阳能电池。为了更经济地制造商业上可用的太阳能电池，已经开发了使用 便宜的光吸收材料诸如铜-铟-镓-磺基-二硒化物（CIGS)或Cu (In，Ga) (S，Se) 2来作为 薄膜太阳能电池的结构的产品。这种CIGS类太阳能电池通常包括后电极层、η-型结部以 及P-型光吸收层。包括这种CIGS层的太阳能电池具有大于19%的功率转换效率。然而， 尽管CIGS类薄膜太阳能电池具有潜力，但In的成本和不足供应是使用CIGS类光吸收层的 薄膜太阳能电池的广泛应用和商业适用性的主要障碍。
[0003] 因而，作为CIGS类光吸收层的替代，包含铜（Cu)、锌（Zn)、锡（Sn)、硫（S)、或硒 (Se)的CZTS (Cu2ZnSn (S，Se) 4)类太阳能电池最近受到关注。CZTS具有约1.0 eV到约I. 5eV 的直接带隙和IO4CnT1以上的吸收系数，其储量相对高，并且CZTS使用便宜的Sn和Zn。
[0004] 在1996年，首次报道了 CZTS异质结PV电池，但CZTS类太阳能电池不比CIGS类 太阳能电池先进，而且CZTS类太阳能电池的光电效率比CIGS类太阳能电池的光电效率低 得多。CZTS的薄膜通过溅射法、混合溅射法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电-沉积/热硫 化法、电子束处理法、Cu/Zn/Sn/热硫化法以及溶胶-凝胶法来制造。
[0005] 关于制造方法，W02007-134843公开了一种通过经由真空溅射并在S或Se的气 氛下热处理所得的材料来同时或依次层积Cu、Zn和Sn而形成CZTS层的方法。一些文章 (Phys，Stat. Sol. C. 2006, 3, 2844. /Prog. Photovolt:Res. Appl. 2011 ; 19:93-96)公开了 一 种通过以同时进行的真空蒸发在基底上同时沉积Cu、Zn、Sn、S或Se而形成CZTS层的方 法。然而，上述相关技术有利的是沉积在相对很好控制的状态下进行，但不利的是由于使用 昂贵的设备，制造成本尚。
[0006] 此外，US2011-0097496公开了一种使用用于形成CZTS层的前体来形成CZTS层的 方法，该CZTS层通过将Cu、Zn、Sn盐与过量的S或Se -起溶解在肼中，在后续过程中经过 热处理和硒化而制备。然而，包含硫属元素化合物（包含过量的S或Se)的肼为剧毒、高活 性、高爆炸性的溶剂，因而使用肼的溶液法具有潜在的高风险。此外，肼难以处理，因而在制 造过程中存在困难。
[0007] Journal, J. Am. Chem. Soc.，2009, 131，11672公开了通过经热注入在高温下混合包 含Cu、Sn和Zn前体的溶液与包含S或Se溶液而形成CZTS纳米粒子。PCT/US/2010-035792 公开了通过热处理基底上的包含CZTS/Se前体粒子的油墨而形成薄膜。然而，当形成金属 元素和XVI族元素的纳米粒子时，难以形成具有较高密度的光吸收层。
[0008] 因此，非常需要开发用于包括使用比现有CZTS制备方法更便宜和安全的制造方 法而形成的高效率光吸收层的薄膜太阳能电池的技术。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 因此，本发明用于解决上述问题和其他有待解决的技术问题。
[0011] 作为各种深入研宄和各种实验的结果，本发明的发明人开发了一种通过特定的溶 液法来制备Cu、Zn和/或Sn的纳米粒子的方法，并且证实，当通过在设有电极的基底上涂 布该金属纳米粒子，接着进行热处理以及硒化而形成金属薄膜时，便宜和安全的制造过程 是可能的，并且具有高密度的用于CZTS类太阳能电池的光吸收层经过硒化而生长，因此， 可以增强光电效率，从而完成本发明。
[0012] 技术方案
[0013] 根据本发明的一个方面，提供一种用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒 子的制备方法，包括：
[0014] (i)制备包含还原剂的第一溶液；
[0015] (ii)制备包含选自铜（Cu)盐、锌（Zn)盐以及锡（Sn)盐中的至少两种盐的第二溶 液；
[0016] (iii)通过混合所述第一和第二溶液来制备混合物；以及
[0017] (iv)通过所述混合物的反应来合成至少一种金属纳米粒子，并且对所合成的金属 纳米粒子进行提纯。
[0018] 金属纳米粒子的制备方法通过溶液法来进行，而不是通过现有的真空法来进行， 因而可以减少制造成本。此外，该方法不使用有毒肼作为用于制备溶液的溶剂，因而可以防 止在现有的溶液法可能发生的危险。
[0019] 在一个具体实施方案中，用于所述第一和第二溶液的溶剂可以选自水、二甘醇 (DEG)、甲醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中。
[0020] 在所述第一溶液中包含的还原剂可以为有机还原剂和/或无机还原剂，而不是 有毒肼。具体地，该还原剂可以为选自 LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca (BH4) 2、Mg (BH4) 2、LiB (Et) 3H2、 NaBH3 (CN)、NaBH (OAc) 3、抗坏血酸以及三乙醇胺中的一种。
[0021] 在一个具体实施方案中，在所述第二溶液中包含的Cu、Zn和Sn盐可以为选自氯化 物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物以及氢氧 化物中的至少一种盐。作为所述Sn盐，可以使用二价或四价盐，但本发明的实施方案不限 于此。
[0022] 从下面描述的实例中可以证实，在所述第二溶液中包含的盐的种类可以根据最终 所要的金属纳米粒子的种类来确定。
[0023] 当所述混合物通过混合所述第一溶液与所述第二溶液而制备时，所述盐的总量与 所述还原剂的混合比例以摩尔比例计可以为，例如，1:1至1:20。
[0024] 当在所述盐中还原剂的量太少时，不能充分发生所述金属盐的还原，因而会仅获 得尺寸过小或少量的金属间或双金属的合金纳米粒子，或者难以获得具有所要的元素比例 的粒子。此外，当所述还原剂的量超过所述盐的量的20倍时，不易在提纯过程中去除该还 原剂和副产物。
[0025] 在一个具体实施方案中，所述第二溶液可以还包含覆盖剂（capping agent)。
[0026] 所述覆盖剂在溶液过程中进行添加，调节金属纳米粒子的尺寸和形状。此外，该覆 盖剂包括诸如N、0、S等元素，因而容易通过该元素的原子中的孤对电子结合到金属粒子的 表面以覆盖其表面，因此，可以防止所述金属纳米粒子的氧化。
[0027] 所述覆盖剂不受特殊限制，例如，可以为选自L-酒石酸二钠二水化合物、酒石酸 钾钠、丙烯酸钠、聚（丙烯酸钠盐）、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡萄糖酸钠、抗坏 血酸钠、山梨糖醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1，2-乙二硫醇以及乙硫醇中的至少一种。
[0028] 在一个具体实施方案中，基于所述第一和第二溶液的混合物中的1摩尔金属盐， 所述覆盖剂的量可以例如为大于〇摩尔小于等于20摩尔。
[0029] 当所述覆盖剂的量相对于1摩尔金属盐大于20倍时，难以对所述金属纳米粒子进 行提纯，该金属纳米粒子的纯度会降低。
[0030] 在所述混合物的制备中，当将所述第二溶液添加到所述第一溶液中时，在慢慢滴 加第二溶液的同时可以搅拌该混合物，从而获得具有均匀的组成和粒子大小的合金型金属 纳米粒子。在这点上，该合金型金属纳米粒