专利名称：一种碳还原天青石生产碳酸锶的无害化生产方法
技术领域：
本发明属于无机化工中，碳还原天青石生产碳酸锶的无害化生产方法。
背景技术：
目前用天青石生产碳酸锶的生产方法，国内外的方法可归为复分解法和碳还原法两大类，如US466688、JP59-83934，CN10524665A、CN1030561A、CN1042886A、CN1104608A等。复分解法因使用的化工原料种类较多，酸和碱的用量大，对设备的腐蚀严重，生产成本过于高昂，所以，目前许多企业都采用碳还原法生产。后者是用天青石粉和煤粉作为原料，经高温焙烧后经两次热水浸取，一次水洗，浸液经过滤，再加入碳酸氢铵进行反应，形成碳酸锶沉淀。其反应如下
碳还原法质量好，成本低。但此方法又伴有剧毒气体H2S和有害气体SO2，CO2，NH3对环境的污染与对人体健康的损害。现有技术明显存在一些缺点与不足。如CN1052465A采用向锶液里加入金属氧化物，生存金属硫化物的沉淀以除去锶液里的硫离子。这不失为一种好办法，但从其《说明书》与《权利要求书》中列举的金属氧化物看，由于要求金属氧化物应当过量和反应不完全等原因，易造成在锶液里新增相应的金属离子类杂质，且不能被以后加硫酸根除钡离子时一并除去。因它所使用的金属氧化物所形成的硫酸盐均为可溶性硫酸盐，而且还在用碳酸氢铵为碳化原料，这将产生NH3的污染。CN1104608A采用建一个石灰窑，来专门提供碳化时的CO2气源，然后用水洗煅烧石灰石时由煤中的硫所产生的SO2和粉尘，合成碳酸锶时产生的H2S用烧碱液吸收或在200℃以上用空气氧化成硫磺。此方法存在水洗SO2后对洗水中H2SO3的处理问题，还有要对碱吸收H2S的残余H2S或氧化还原H2S时产生的SO2的处理问题。否则，将会使污染从一种形式转变为另一种形式。并且，其对碳还原天青石时，客观存在的由煤中的硫所形成的SO2和大量温室气体CO2给环境带来的压力却视而不见。综上所述，目前的各种治污方法，既不能消除污染，也不可能有效解决有用成分的回收和利用问题。而随着电子工业的发展，在显像管上对碳酸锶的需求量又在上升，由于受工艺缺陷的限制，只能小规模生产，造成不可再生资源的极大浪费。
发明内容
本发明提供一种采用配套一个小型石灰窑来提供水解天青石焙烧物SrS时脱除硫离子的石灰乳，而窑气CO2用于直接合成碳酸锶的补充气源，从而进行无害化生产碳酸锶的方法。使两者产生的废气均能得到有效治理与利用，较为科学合理地解决了碳酸锶生产过程中的环境污染这一老问题，便于组织物尽其用的工业化生产。
具体实施例方式
结合说明书附图
预以说明a.将石灰石、无烟煤(或焦碳)，按常规方法投入石灰窑进行煅烧；将天青石(SrSO4＞70％)与无烟煤粉(或焦碳)经粉碎，按天青石∶煤粉＝1∶0.6～0.7(重量比)，在焙烧炉中焙烧0.5～1小时，焙烧温度控制在900℃～1100℃之间。煅烧分解反应和焙烧还原反应分别为
所放出的烟气CO2和少量SO2通过烟气道交汇在一起，用抽气机输入两个并联而交替使用的气体滤清装置滤去粉尘，再进入盛有碳酸钠溶液的装置洗掉SO2
回收的精亚硫酸钠，可广泛用于皮革，染料，锅炉脱氯剂等。洗掉SO2的CO2通过气水分离器脱水，输入CO2储气柜贮存备用。使用储气柜的目的是解决实际生产中，气源供应不易集中的问题。煅烧物氧化钙经精选与水按1∶3～3.5的比例进行硝化，生成的石灰乳[Ca(OH)2]经净化分离除渣后备用。
b.将培烧物与90℃～95℃的热水，按固液比＝1∶8～12(重量比)的比例加入有搅拌装置的搅拌槽中，同时按赔烧物中硫离子的总量投入钙离子的总量为理论量的1.10～1.35倍的石灰乳。然后保温搅拌3.5～4.5小时脱除溶液中的S离子。使焙烧物硫化锶先被水解成氢氧化锶和硫氢化锶
其中的硫氢化锶再与石灰乳反应生成硫化钙沉淀
经过滤，滤渣放入两个可以交替换使用的浸取池里，用石灰乳消化后澄清的石灰水进一步浸取回收氢氧化锶。经多次浸取后的残渣，含大量有用成分硫化钙，可用于生产人工合成蛋氨酸所需原料甲硫醇(CH3SH)或硫脲[(NH2)2CS]的原料。最后，用硫酸铵(或硫酸钠，硫酸氢铵)进一步除去锶液里的钡，钙离子。
C.精制锶液用三个串联而交替使用的合成器负压吸收来自气柜下部的二氧化碳气体，采取不间断地连续直接合成碳酸锶
当第一个合成器里的合成液的PH值介于7～8之间时，视为反应结束。由另两个合成器继续合成，如此交替使用使合成得以连续。将合成好的反应液固液分离，经造粒，干燥，即得可与菱锶矿相蓖美的优质碳酸锶成品。母液用作焙烧物硫化锶的水解液和氧化钙的消化水而封闭循环使用而无废水排放。
工艺实施例 取500千克的天青石粉(SrSO4含量为72％)，按天青石粉∶煤粉＝1∶0.65(重量比)的比例，在焙烧炉中焙烧50分钟，温度控制在1100℃和1150℃之间。将培烧物与95℃的母液，浸取水，按焙烧物∶母液∶母液浸取水＝1∶8∶2(重量比)的比例，投入有搅拌装置的搅拌槽里，同时按焙烧物中硫离子的总量，投入钙离子(含浸取水中钙离子)的总量为理论量的1.25倍的石灰乳。保温搅拌4小时，然后过滤。滤渣放入浸取池里用返回的母液浸取，进一步回收氢氧化锶。滤液用硫酸铵除掉钡，钙离子后，所得精锶液在三个串联而交替使用的合成器里副压吸收来自储气柜的CO2，直接合成碳酸锶。当第一个合成器里合成液的PH值等于7.5时，合成结束，由另两个接着继续合成。然后固液分离，经造粒，干燥即得碳酸锶成品。
权利要求
1.一种碳还原天青石生产碳酸锶的无害化方法。它是用Na2CO3的水溶液去碱洗含少量由煅烧石灰石和焙烧还原天青石时产生的少量SO2有害气体，将净化后的CO2气体输入气柜储存，用于直接合成SrCO3的原料气。焙烧物SrS经热水水解成Sr(OH)2与Sr(HS)2后，再与石灰乳反应生成CaS沉淀而除去S离子。其特征是用碱洗吸收CO2，用石灰乳去除S离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是对SO2的碱洗，也可以是NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)CO3、NH4HCO3等。
3.根据权利要求1所述的方法，起特征是用石灰乳去除S离子，也可以直接使用CaO去除S离子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是净化后CO2气用气柜收集储存，也可以直接输去与精锶液合成SrCO3。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是除S离子的手段是在浸取水解焙烧物SrS的工序中，使浸取水解与除S离子一步完成。
6.对窑气CO2的净化方式，同样适合对其它含CO2与SO2的窑气和燃烧气的净化后，用于生产SrCO3。
全文摘要
本发明提供了一种碳还原天青石生产碳酸锶的无害化生产方法。具体是用碳酸钠溶液去碱洗吸收煅烧分解石灰石和碳还原天青石时，由煤中的硫所产生的少量SO
文档编号C01F11/18GK1562759SQ20041002992
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月5日 优先权日2004年4月5日
发明者张中富 申请人:张中富