膨胀石墨及其制备方法

专利名称：膨胀石墨及其制备方法
膨胀石墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种来自石墨原料或部分石墨原料的膨胀石墨，所述石 墨原料或部分石墨原料选自天然石墨、压缩的膨胀石墨、部分氧化石 墨和/或石墨纤维，其中，使原料与具有插层能力的物质或物质混合物 反应成以下被称为嵌入化合物的化合物，并且随即进行膨胀。本发明 还进一步涉及这些材料的用途。
在文献DE66804C中公开了通过热分解石墨嵌入化合物而制备胀大 的、具有蠕虫状结构化的石墨颗粒，例如，其通过浓缩硫酸或者硝酸 和硫酸的混合物作用于天然石墨颗粒来得到。这些胀大的颗粒——以 下称为膨胀石墨一一极其可塑并且具有很大的比表面积。膨胀石墨颗 粒的可塑性、由这些颗粒制得的组织的强度和弹性以及颗粒的比表面 积基本上由膨胀程度决定，对此可以认为是在石墨晶体c-轴方向上的 颗粒膨胀，其也可以通过颗粒堆料的体积增加来量化。根据DE 1253130 Cl,膨胀度应为至少80,优选至少200，因为要在随后不添加粘结剂 的条件下通过压结胀大的颗粒而制成的型坯就能得到足够的强度。
石墨颗粒的膨胀显然是由于，嵌入化合物的在加热过程中膨胀的气
态分解产物和/或蒸发产物会分开地挤压石墨晶体的层平面或层平面 束(Schichtebenenpakete)。该过程伴随着起先包哀在各颗粒中的气
体的突然逸出而结束，并且膨胀程度和在加热期间所逸出的气体量大 致成反比(M.B. Dowell， 12. Conf. on Carbon, 1975年7月28日 至8月1日，宾夕法尼亚，匹兹堡，第31页)。为了制得具有高膨胀 度的石墨颗粒且其以良好的可加工性和高比表面积为特征，对于确定 的时间段在固体内部必须产生相比于能够通过形成的管道、裂缝和孔 隙而流出的气体明显更多的气体。
本发明的目的是提供一种开头所述种类的膨胀石墨，其特征在于它 的制造方法。
4该目的通过这样的方式来实现，即，用等离子体处理开头所述种类 的原材料。
已令人惊奇的发现，利用等离子体在选定的条件下，尽管在热的等 离子区域中嵌入化合物的很少的停滞期间一一其可以完全在微秒范围 内一一还是可以实现材料的高加热率，从而产生膨胀。同时，得到具
有〉30m7g的BET-表面积的石墨膨胀物。本发明另外地优选的方案描 述于权利要求2到14中，并且其因此而构成说明书的一部分。
还已发现，这样得到的膨胀石墨具有比现有技术中已知的膨胀石墨 更大的表面积，其可是化学或形态改性的。因此，可以克服已知的膨 胀石墨的缺点，即对于许多介质来说材料的可润湿性很小。新型的膨 胀石墨例如可用作为液体或者气态介质的吸收材料或者用作为复合材 料的添加剂。
和由现有技术中已知的制备膨胀石墨的方法相比，本发明的方法在 制备化学和形态功能化的膨胀石墨方面，容许有明显更高程度的工艺
多样性。仅在一个步骤中就可以完成膨胀和改性。因此，和DE 10 2007 023 315 Al(潜热存储体(Latentwarmespeicher )材料的制造方法) 描述的系列方法相比，其具有工艺技术上的优点。通过氧气或者其它 起到干燥腐蚀作用的气体的掺混物作为工艺气，可以对例如膨胀体的 比表面积和表面形态进行改性。此外，还可以通过将具有功能化作用 的工艺气掺混到与气相接触的膨胀体的表面上而形成功能性的化学表 面基团。
通过使待膨胀的材料经受其中加入了一种或多种工艺气的等离子 体的作用，可解决同时膨胀和改性的任务。为此，可以使位于传送装 置上作为堆料形式的待膨胀的材料移动通过等离子体，将作为孤立的 颗粒的待膨胀材料淋漓、喷雾通过等离子体，或者在流化床中将其保 持在等离子体区域内。等离子体优选被产生作为局部化的区域，例如 为，等离子火焰、激光焦点，或者作为膨胀激发区域，例如，微波放 电。
在该过程中，等离子体用作为高能气态物类(Spezies)的来源，
5如，转子、振子和/或电子激发的分子或者自由基，环境气体氛围的电 子激发的原子或者离子，以及电子和光子。这些物类将等离子气相的 焓足够地传递到嵌入化合物上，从而使得所引入材料的加热率和停滞 时间足以使嵌入化合物膨胀。此外，气体氛围中的化学活性成分还可 以某种方式影响着接触气相的嵌入化合物或者膨胀石墨的表面的化学 键合，该方式即，使得表面内的键断裂并随后形成具有气相物类的反 应产物。这些反应呈现为功能性表面基团的形式或者导致材料破坏。 和膨胀同时发生的、通过等离子体进行的颗粒表面的化学改性或者形 态改性的方式，可受到所添加的等离子体工艺气的选择和/或受到插层 化合物种类的影响。因此，等离子可以具有腐蚀、化学改性或者涂敷 的效果。通过这种方式，就可以在经膨胀的表面上产生许多不同的功 能基团或者封闭或敞开的层。含氧、含氮、含卣、含硅、含磷、含金 属的基团和其它由它们所形成的基团或层即属于此。
用这样的方式表面功能化的膨胀石墨对所选择的液态或气态的介 质具有更好的润湿性。其可例如作为吸附材料来使用。功能性的基团 或者层还可以有助于改善膨胀石墨的分散性，这一点有利于利用均匀 分布的石墨嵌入体来制造复合材料。特殊的功能化或者涂层还可以导 致膨胀石墨与复合材料周围的基质之间的相互化学作用，通过这种化 学作用可以对例如复合物的机械或导热或者电性能产生积极的影响。
本发明膨胀石墨的用途在权利要求15至18中描述，由此它们同时也
是说明书的组成部分。
等离子体产生和运行所需要的能量可以通过离子、电子、包括辐射
在内的电场或者电磁场转移到工艺气上。技术上，适合于嵌入化合物 膨胀的气体等离子体的激发可以在很大的压力范围内，优选为50000 到150000Pa的高压范围内，特别优选在常压范围内，通过直流-气体 放电或者高频交流电压-气体放电或低频交流电压-气体放电，通过例 如产生微波源或激光的能量富集的电磁辐射场，或者通过电子源或离 子源来实现。
使用激光时，与专利EP87489A1中描述的通过激光辐射进行的膨胀相反，对于此处所述方法，激光必须超过某一临界辐射密度，即高于 该辐射密度在激光焦点上就会形成等离子体，其另外也通过由光子传 介的辐射将嵌入化合物加热至超过转子、振子和/或电子激发下的气体 分子、原子、离子或自由基的焓输入值。
对于本发明方法，等离子体为不连续工作或者优选为连续工作。等
离子体的中性气体组分的温度应优选为大于500K。
等离子体既可以在处于降低的常压下，也可以在提高的压力下产生
于工艺气中，其中为了工艺进行的筒便，优选在低于或接近大气压力 下的工艺气中操作。
根据本发明在等离子体中嵌入化合物的膨胀在非常短的工艺时间 内容许很高的膨胀率，所述工艺时间可以达到毫秒的范围。膨胀程度 可以通过等离子体功率和在热等离子区域内的颗粒停滞时间而控制在 较宽范围内。
利用等离子体可膨胀的嵌入化合物颗粒的大小覆盖了从几个毫米 向下直至两位数大小的纳米范围。利用该方法，除了经插层的石墨或 者部分石墨的化合物外，还可以使经插层的石墨碳纤维和经插层的石 墨纳米碳纤维膨胀。
以下将结合实施例来解释本发明。
对比实施例1
将市售可得的石墨硫酸氢盐SS3 (Fa. Sumikin Chemical Co. ， Ltd; 东京，日本)在隔焰炉中骤然加热到1000*€。这样得到的膨胀物具有 密度为5kg/m3。其化学组成根据XPS-分析仪分析为，C-97. 1原子％ (at.%); 0=1.9at.%。得到的石墨膨胀物具有19 m2/g的BET表面。 由压制的膨胀物制成的密度为500 kg/m3的成形体的吸水率在转移放 置到蒸馏水中5分钟之后，为少于10%的成形体重量。
实施例1
将市售可得的石墨硫酸氢盐SS3在大气压力下吹入到以4MHz激发 的、诱导耦合的热等离子火焰中。添加70标准升每分钟(slm)的氩 气作为工艺气。输入的电功率为1.45kW。石墨硫酸氢盐的输送速率为7.3g/60s,并且其流入速率为5.9m/s。得到的膨胀物具有密度为4. 7 kg/m3。其化学组成根据XPS-分析仪分析为，C=95at.%， 0=5 at.%。 能量效率为3. 3kWh/kg膨胀物。得到的石墨膨胀物具有38m7g的BET 表面。由压制的膨胀物制成的密度为500 kg/m3的成形体的吸水率在 转移放置到蒸馏水中5分钟之后，为303%的成形体重量。 实施例2
将市售可得的石墨硫酸氢盐SS3在大气压力下吹入到以4MHz激发 的、诱导耦合的热等离子火焰中。添加120slm的氩气作为工艺气。输 入电功率为9. 6kW。石墨硫酸氢盐的输送速率为3. lg/60s，并且其流 入速率为1.5m/s。得到的膨胀物具有密度为1. 9kg/m3。其化学组成根 据XPS-分析仪分析为，C-97.7at.%, 0=2.3at.%。能量效率为 51. 9kWh/kg膨胀物。得到的石墨膨胀物具有45mVg的BET表面。由压 制的膨胀物制成的密度为500 kg/m3的成形体的吸水率在转移放置到 蒸馏水中5分钟之后，为41%的成形体重量。
实施例3
将市售可得的石墨硫酸氢盐SS3在大气压力下吹入到以4MHz激发 的、诱导耦合的热等离子火焰中。添加120slm的氩气作为工艺气。输 入电功率为5. 4kW。石墨硫酸氢盐的输送速率为3. 0g/60s，并且其流 入速率为5. 9m/s。得到的膨胀物具有密度为4. lkg/m3。其化学组成根 据XPS-分析仪分析为，C=96.9at.%, 0=3.1at,%。能量效率为 27. 2kWh/kg膨胀物。得到的石墨膨胀物具有42m7g的BET表面。由压 制的膨胀物制成的片剂的吸水率在转移放置到蒸馏水中5分钟之后， 为270%的片剂重量。
实施例4
将市售可得的石墨硫酸氢盐SS3在大气压力下吹入到以4MHz激 发的、诱导耦合的热等离子火焰中。添加120slm的氩气作为工艺气。 输入电功率为5. 8kW。石墨硫酸氢盐的输送速率为3. Og/min,并且其 流入速率为53. lm/s。得到的膨胀物具有密度为15.2kg/m3。其化学组 成根据XPS-分析仪分析为，C=96. lat.%， 0=3. 9at.%。能量效率为32.2kWh/kg膨胀物。得到的石墨膨胀物具有30m7g的BET表面。由压 制的膨胀物制成的密度为500 kg/n^的成形体的吸水率在转移放置到 蒸馏水中5分钟之后，为439%的成形体重量。
权利要求
1. 来自石墨原料或部分石墨原料的BET表面>30m2/g的膨胀石墨，所述石墨原料或部分石墨原料选自天然石墨、压缩的膨胀石墨、部分氧化石墨和/或石墨纤维，其通过使原料与具有插层能力的物质、具有插层能力的物质混合物反应成称为嵌入化合物的化合物并随即在等离子体中进行膨胀而得到。
2. 根据权利要求1所述的膨胀石墨，其由于利用等离子体激发 的工艺气输入焓，因而通过导致膨胀地加热嵌入化合物而得到。
3. 根据权利要求1所述的膨胀石墨，其通过在静电场的等离子 体中处理嵌入化合物而得到。
4. 根据权利要求1所述的膨胀石墨，其通过在一种或多种交变 电磁场的等离子体中处理嵌入化合物而得到。
5. 根据权利要求4所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理 嵌入化合物而得到，所述等离子体的电磁激发频率低于100Hz,优选 在50或60Hz的工频。
6. 根据权利要求4所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理 嵌入化合物而得到，所述等离子体的电磁激发频率在100Hz和10kHz 之间的所谓低频区。
7. 根据权利要求4所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理 嵌入化合物而得到，所述等离子体的电磁激发频率在10kHz和300MHz 之间的所谓的无线电频率区，优选为工业上开放的13. 56MHz的数倍。
8. 根据权利要求4所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理 嵌入化合物而得到，所述等离子体的电磁激发频率在300MHz和300GHz 之间的所谓的微波区，优选为工业上开放的2.45GHz的数倍。
9. 根据权利要求4所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理 嵌入化合物而得到，所述等离子体的电磁激发频率在超过300GHz的范 围内，优选使用激光辐射。
10. 根据权利要求1到9中的一项或多项所述的膨胀石墨，其通过在等离子体中处理嵌入化合物而得到，并且在等离子体中添加选自 惰性气体的活性工艺气。
11. 根据权利要求1到9中的一项或多项所述的膨胀石墨，其通 过在等离子体中处理嵌入化合物而得到，并且在等离子体中添加氧化 性工艺气，如空气、氧气、二氧化碳、水或者含过氧化氢的溶液。
12. 根据权利要求1到9中的一项或多项所述的膨胀石墨，其通 过在等离子体中处理嵌入化合物而得到，并且在等离子体中添加还原 性工艺气，如氢气。
13. 根据权利要求1到9中的一项或多项所述的膨胀石墨，其通 过在等离子体中处理嵌入化合物而得到，并且在等离子体中添加选自 产生含氮、含S、含硅、含礴或者含硫的功能基团的气体的工艺气。
14. 根据权利要求10到13所述的膨胀石墨，其通过在等离子体 中处理嵌入化合物而得到，并且在等离子体中添加一种或多种所谓的 工艺气。
15. 根据权利要求1到14中的一项或多项所述的膨胀石墨作为以 松散材料、膜、片或成形体形式的吸附材料、密封材料、导热材料、 或隔热材料的用途。
16. 根据权利要求1到14中的一项或多项所述的膨胀石墨的用途，用以形成具有有机材料、优选聚合物的复合物。
17. 根据权利要求1到14中的一项或多项所述的膨胀石墨的用 途，用以形成具有无机材料、优选矿物建筑材料的复合物。
18. 根据权利要求15所述的用途，所述用途为通过混合或浸渍具 有10nm至10mm范围的平均粒度的石墨材料或部分石墨材料而用作为 潜热存储体，所述石墨材料或部分石墨材料在5000Pa至300000Pa的 压力范围内利用等离子体进行处理，并采用选自石蜡、糖醇、气体水 合物、水、盐的水溶液、盐的水合物、盐的水合物的混合物、盐(尤 其是氯化物和硝酸盐)和盐的共熔混合物、碱金属的氢氧化物以及多 种上述相转化材料的混合物，例如，盐和碱金属氢氧化物的混合物或 石蜡和盐的水合物的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种来自石墨原料或部分石墨原料的BET表面＞30m²/g的膨胀石墨，所述石墨原料或部分石墨原料选自天然石墨、压缩的膨胀石墨、部分氧化石墨和/或石墨纤维，其通过使原料与具有插层能力的物质、具有插层能力的物质混合物反应成称为嵌入化合物的化合物以及随即在等离子体中进行膨胀而得到。
文档编号C01B31/04GK101428792SQ20081017447
公开日2009年5月13日 申请日期2008年11月7日 优先权日2007年11月8日
发明者A·梅尔-普拉特, H-E·马内克, M·克里斯特, R·马赫 申请人:Sgl碳股份公司;材料研究验证联邦所