一种无模板制备γ-Al₂O₃空心微球抛光材料的水热方法

专利名称：：一种无模板制备γ-Al₂O₃空心微球抛光材料的水热方法
技术领域：
：本发明涉及化学品氧化铝的制备，尤其涉及一种无模板制备7-Al203空心微球抛光材料的水热方法。
背景技术：
：氧化铝包括《-Al203和过渡态氧化铝，后者是各种氢氧化铝最终转化为稳定态a-Al203的中间产物。研究表明，过渡态氧化铝至少有Y-A1203、W_A1203、p-Al203、X-A1203、K-A1203、S-A1203和0-Al2O3七种形式，新的过渡态氧化铝仍在发现并证实中[LevinI，BrandonD.Metastablealuminapolymorphs:crystalstructuresandtransitionsequences.J.Am.Ceram.Soc.，1998，81(8):1995-2012。在各种过渡态氧化铝中，由拟薄水铝石(7_A100H'"H20，"=0.08~0.62)于400700'C间焙烧形成的比表面积较高并且孔容较大的7-^203在机械、石油化工等诸多行业广泛用作抛光材料、催化剂载体、催化剂和吸附剂。氧化铝空心微球具有密度低、表面积大、稳定性和表面渗透性高等优良特性，在抛光材料、催化剂载体和吸附剂等领域应用前景广阔。Kimberly等[KimberlyAD，AndrewRB.Aflexibleroutetohighstrengtha-aluminaandaluminatespheres.J.Mater.Science,2003，38:2673-2678曾以直径为3和5080的聚苯乙烯微球为模板，在其表面涂覆铝盐胶体，然后在220'C加热将其转化为无定形氧化铝，经甲苯洗涤除掉微球里层的模板，得到无定形氧化铝空心微球，最后经1000'C焙烧形成了粒径在l80/mi、硬度接近刚玉的0!-Al2O3空心微球。Zoltan等[Zolt紐J纽osS.HollowaluminamicrospherespreparedbyRFthermalplasma.PowderTechnol.，2003，132:211-215]则以拜尔法产物三水铝石为原料，采用射频热等离子体诱导法，通过加入某些双原子气体改善Ar等离子体的热传递状况，制备了粒径在3080/tm左右的氧化铝空心微球。Wu等人[WuXY，WangDB，HuZS，GuGH.SynthesisofAIOOHC/-A1203)self-encapsulatedandhollowarchitectures.Mater.Chem.Phys.，2008，109,560-564.]采用复合两亲嵌段共聚物PS-b-PHEA为诱导剂，在150'C下水热硫酸铝和尿素溶液24h，制得了粒径在4左右的薄水铝石和？A1203空心微球。CN1884083A公开了一种纳米氧化铝空心球结构的制备方法，将AlCb和乙醇的混合溶液由N2载入蒸发器中汽化，然后与200350'C的空气和氢气混合，在12002500。C的燃烧室内水解，制得纳米氧化铝空心球结构。上述方法的缺陷在于需要加入有机模板剂或诱导剂，或反应条件要求较高，或操作复杂等。而以廉价的无机铝盐为原料通过液相法制备氧化铝空心微球，尤其是通过直接的水热-焙烧工艺制备7-Al203空心微球的方法迄今还没有见到文献和专利公开报道。
发明内容本发明所要解决的技术问题是:提供一种无模板制备7-入1203空心微球抛光材料的水热方法，该方法无需加入有机模板剂，反应条件要求不高，操作简单，成本低。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种无模板制备Y"A1203空心微,光材料的水热方法，具体步骤包括第一步、在铝盐的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物；第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空千燥6小时以上，即可得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在400~700'C下焙烧3小时以上，制得rAl203空心微球抛光材料。上述方案中，所述铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸铝钾中的一种或几种的组合。上述方案中，所述铝盐的蒸馏水溶液中，A产的浓度为0.0050.30mol/L;上述方案中，所述尿素和A产的摩尔比为22.5:1。上述方案中，所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180°C,反应时间为13小时。本发明方法以铝盐为原料，以尿素作为铝盐蒸馏水溶液的沉淀剂，采用无模板水热制备出拟薄水铝石和7-Al203空心微球，成本低，突破了传统模板方法制备氧化物空心微球的缺陷。本发明的合成方法具有工艺简单、水热条件相对温和、产物粒度均匀、孔容较大、比表面积较高和空心结构重现性好等优点，显示了其在机械、石油化工等行业用作抛光材料、催化剂载体、催化剂和吸附剂等的潜在应用前景。本发明方法的优点还在于1、铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸铝钾中的一种或几种的组合，蒸馏水溶液中A产的浓度为0.0050.30mol/L，可使铝源浓度较高，可进一步保证产物粒度均匀、孔容较大。2、水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180'C，反应时间为13小时，可保证水热反应充分。本发明制备的？Al203空心微球抛光材料还可在石油化工领域用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等。图1是无模板水热制备拟薄水铝石空心微球的扫描电镜(Scanningelectronmicroscopy,SEM)照片。图2是无模板水热制备741203空心微球的SEM照片。图3是无模板水热制备Y-A1203空心微球的SEM照片。图4是无模板水热制备7-Al203空心微球的SEM照片。图5是无模板水热制备>A1203空心微球的SEM照片。图6是无模板水热制备>A1203空心微球的SEM照片。图7是无模板水热制备7-Al203空心微球的SEM照片。图8是无模板水热制备7-Al203空心微球的SEM照片。具体实施例方式本发明方法实施例l:第一步、在硫酸铝(AI2(S04)yl8H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml,A产的浓度为0.30mol/L，所述尿素和Af+的摩尔比为2:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180°C，反应时间为3小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空干燥8小时，得到表面为花状结构的氧化铝水合物空心微球，粒径为l5jim,见图l,经X射线粉末衍射(X-raydiffraction,XRD)分析为拟薄水铝石物相，即得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在400"C下焙烧4小时，制得7-Al203空心微球抛光材料。见图2,经XRD分析为7-Al203,其比表面积和孔容分别为124.0m2/g和0.20cm3/g。本发明方法实施例2:第一步、在硫酸铝钾(KA1(S04)2'12H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，A产的浓度为0.005mol/L，所述尿素和A产的摩尔比为2:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180'C,反应时间为3小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空干燥6小时，得到拟薄水铝石空心微球。拟薄水铝石空心微球的粒径为15pm。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在500'C下焙烧4小时，律幡？Al203空心微球抛光材料。见图3，经X射线粉末衍射XRD分析为7-Al203物相，其比表面积和孔容分别为215.3m2/g和0.47cm3/g。本发明方法实施例3:第一步、在硫酸铝(A12(S04)3'18H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，A产的浓度为0.05mol/L，所述尿素和A!s+的摩尔比为2.5:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180'C，反应时间为3小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空千燥8小时，得到拟薄水铝石空心微球。拟薄水铝石空心微球的粒径为1~5jun。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在700。C下焙烧4小时，制得7-^203空心微球抛光材料。见图4，经XRD分析为Y-Al203物相，其比表面积和孔容分别为166.3m2/g和0.54cm3/go本发明方法实施例4:第一步、在硫酸铝(Al2(S04)yl8H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，Af+的浓度为0.20mol/L，所述尿素和A产的摩尔比为2:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160~180°C，反应时间为l小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空干燥8小时，得到拟薄水铝石空心微球。拟薄水铝石空心微球的粒径为15jim。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在500'C下焙烧4小时，制得？Al203空心微球抛光材料。见图5，经XRD分析为7-Al203物相，其比表面积和孔容分别为154.2m2/g和0.42cm3/go本发明方法实施例5:第一步、在硫酸铝(A12(S04)3*18H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应,得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，Al"的浓度为0.20咖1/L，所述尿素和Af+的摩尔比为2.3:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160~180°C,反应时间为2小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空干燥6小时，得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在550'C下焙烧3小时，制得7-Al203空心微球抛光材料。见图6，微球的粒径为15pm，经XRD分析为？Al203物相，其比表面积和孔容分别为146.3m2/g和0.34cm3/g。本发明方法实施例6:第一步、在硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾组合物的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均勾后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，A产的浓度为0.20mol/L，所述尿素和A产的摩尔比为2:l。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180°C，反应时间为3小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80。C下真空干燥6小时，得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在500。C下焙烧4小时，制得7-Ah03空心微球抛光材料。见图7，微球的粒径为l5nm，经XRD分析为7-Al203物相，其比表面积和孔容分别为139.1m2/g和0.37cm3/g。本发明方法实施例7:第一步、在硫酸铝铵(A1NH4(S04)2'12H20)的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物。所述铝盐的蒸馏水溶液为70ml，A产的浓度为0.005mol/L，所述尿素和Af+的摩尔比为2:1。所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180'C，反应时间为3小时。第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80'C下真空干燥6小时，得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在550'C下焙烧3小时，制得7-人1203空心微球抛光材料。见图8，微球的粒径为15jun，经XRD分析为Y-Al203物相，其比表面积和孔容分别为161.2m2/g和0.60cm3/g。以上所述仅为本发明的较佳实施例，实际上铝盐均可以作为本发明方法的原料，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内迸行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。权利要求1.一种无模板制备γ-Al2O3空心微球抛光材料的水热方法，具体步骤包括第一步、在铝盐的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物；第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80℃下真空干燥6小时以上，即可得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在400～700℃下焙烧3小时以上，制得γ-Al2O3空心微球抛光材料。2、根据权利要求1所述的水热方法，其特征在于所述铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸铝钾中的一种或几种的组合。3、根据权利要求1所述的水热方法，其特征在于所述铝盐的蒸馏水溶液中，Af+的浓度为0.0050.30mo!/L。4、根据权利要求1所述的水热方法，其特征在于所述尿素和A产的摩尔比为22.5:1。5、根据权利要求1所述的水热方法，其特征在于所述水热反应为密闭水热反应，水热反应温度为160180'C，反应时间为13小时。全文摘要本发明涉及一种无模板制备γ-Al₂O₃空心微球抛光材料的水热方法，具体步骤包括第一步、在铝盐的蒸馏水溶液中加入尿素，搅拌均匀后转移至水热釜中进行水热反应，得水热产物；第二步、水热产物经冷却、真空抽滤后，先用水洗涤滤饼至中性，再将滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在80℃下真空干燥6小时以上，即可得到拟薄水铝石空心微球。第三步、将所得拟薄水铝石空心微球在400～700℃下焙烧3小时以上，制得γ-Al₂O₃空心微球抛光材料。本发明方法无需加入有机模板剂，反应条件要求不高，操作简单，成本低。文档编号C01F7/02GK101367535SQ200810197208公开日2009年2月18日申请日期2008年10月9日优先权日2008年10月9日发明者余家国,蔡卫权申请人:武汉理工大学