专利名称：制备硫化物的方法
技术领域：
本发明提供制备ニ硫化碳和/或氧硫化碳的方法。
背景技术：
ニ硫化碳通常通过使轻质饱和烃与气态元素硫按如下反应式反应来制备CnH2(n+1) + (3n+l)S — nCS2+ (n+1) H2S还已知的是通过使液态硫与烃催化反应来制备ニ硫化碳。氧硫化碳通常通过使ニ氧化碳与元素硫反应而制备。 美国专利US 7，426，959公开了ー种系统，所述系统包括用于从地下地层采收油和/或气的构件，所述油和/或气包含ー种或多种硫化合物；将采收的油和/或气中的至少一部分硫化合物转化为ニ硫化碳制剂的构件；和将至少一部分ニ硫化碳制剂释放到地层中的构件。美国专利US 7，426，959在此全文引入作为參考。代理人案号为TH3443的共同待审专利申请PCT/US2009/031762公开了ー种系统，所述系统包括从地下地层采收油和/或气的构件，所述油和/或气包含ー种或多种硫化合物；将采收的油和/或气中的至少一部分硫化合物转化为氧硫化碳制剂的构件；和将至少一部分氧硫化碳制剂释放到地层中的构件。共同待审的专利申请PCT/US2009/031762在此全文引入作为參考。代理人案号为TS1746的共同待审专利申请WO 2007/131976公开了ー种制备ニ硫化碳的方法，所述方法包括向含液态元素硫相的反应区提供含烃化合物的原料，和在350-750°C的温度和3-200bar (绝压)的压カ下且不存在催化剂下在液态硫相中使烃化合物与元素硫在不存在分子氧下反应。该发明还提供了可通过这种方法获得的包含ニ硫化碳和硫化氢的液体物流用于强化油采收的用途。共同待审专利申请WO 2007/131976在此全文引入作为參考。代理人案号为TS1818的共同待审专利申请WO 2008/003732公开了ー种通过使ニ氧化碳与元素硫反应形成羰基硫和使所形成的羰基硫歧化为ニ硫化碳和ニ氧化碳来制备ニ硫化碳的方法，所述方法包括在250-700°C的温度下使含ニ氧化碳的气体物流与含固体催化剂的液态元素硫相接触以获得含羰基硫、ニ硫化碳和ニ氧化碳的气相。共同待审专利申请WO 2008/003732在此全文引入作为參考。代理人案号为TS1833的共同待审专利申请WO 2007/131977公开了ー种制备ニ硫化碳的方法，所述方法包括向含液态元素硫相的反应区提供含分子氧的气体和含烃化合物的原料，和在300-750°C的温度下在液态硫相中使烃化合物与元素硫反应形成ニ硫化碳和硫化氢，和氧化至少一部分所形成的硫化氢为元素硫和水。该发明还提供了可通过这种方法获得的包含ニ硫化碳、硫化氢和羰基硫的液体物流用于强化油采收的应用。共同待审专利申请WO 2007/131977在此全文引入作为參考。现有技术存在如下一种或多种需求在不需要元素硫的情况下直接合成氧硫化碳和/或ニ硫化碳；
转化ニ氧化碳为其它化学品的新方法；转化硫化氢为其它化学品的新方法；制备用于強化油采收(EOR)的化学混合物的新方法；制备氧硫化碳的替代方法；和/或制备ニ硫化碳的替代方法。在阅读了包括附图
和权利要求的本说明书之后，这些和其它需求对本领域熟练技术人员来说将会变得很明显。
发明内容
本发明的ー个方面提供一种制备ニ硫化碳的方法，所述方法包括如下步骤使ニ氧化碳与硫化氢反应以形成羰基硫和水；和用吸收剂吸收至少一部分水，余下含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氢的混合物。现在已经发现可以通过如下方法由ニ氧化碳制备ニ硫化碳使ニ氧化碳与硫化氢反应以形成羰基硫和水，和然后使所形成的羰基硫歧化为ニ硫化碳和ニ氧化碳。因此，本发明提供一种制备ニ硫化碳的方法，所述方法包括如下步骤(a)使ニ氧化碳与硫化氢反应以形成羰基硫和水，和然后用吸收剂脱除水；(b)使步骤(a)中形成的羰基硫与有效歧化羰基硫为ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化剂接触。与传统的应用烃作为碳源的ニ硫化碳制备方法相比，本发明方法的优点在于形成较少量的需要循环回克劳斯单元转化为硫的硫化氢。另ー个优点是硫化氢通常在合成气制备位置处作为酸性气体组分或作为气体处理或エ业过程的废物流获得。类似地，ニ氧化碳通常在合成气制备位置处作为酸性气体组分或作为气体处理或エ业过程的废物流得到。所述方法提取硫化氢和ニ氧化碳物流并将它们转化为更需要的COS和/或CS2物流。
具体实施例方式步骤⑷在本发明的方法中，ニ氧化碳首先按下式与硫化氢反应形成羰基硫和氢
CO2 + H2S ^ COS + H2O (I)该反应是现有技术中已知的，和可以按现有技术中已知的任何合适方式来实施。通常，该反应通过在吸收剂存在下使气态ニ氧化碳和气态硫化氢与催化剂接触来实施。合适的催化剂为例如混合金属硫化物和过渡金属硫化物，特别是ニ氧化硅载带的金属硫化物。其它合适的催化剂包括ニ氧化硅、可由CRI商购的无定形ニ氧化硅氧化铝(ASA)和沸石催化剂如可由Zeolyst International商购的ZSM-5。合适的吸收剂包括ニ氧化娃、娃胶和分子筛如可由UOP商购的Molsiv 13X。在一个实施方案中，可以对酸性气体实施步骤(a)，所述酸性气体可以包括部分甲烷、硫化氢和ニ氧化碳。因此步骤(a)可以脱除硫化氢和ニ氧化碳并将它们转化为氧硫化碳，从而余下高纯度的甲烷或天然气。
步骤(a)的典型反应温度为120_750°C。
在操作中，步骤(a)可以在选择性吸水的吸收剂存在下实施，从而推动反应平衡产生更多氧硫化碳。定期从反应器移走饱和吸收剂并进行再生以脱除水。在一个实施方案中，应用两个或更多个序列的变换床层，其中一个吸收剂床层用于反应器中直到饱和，然后被反应器中的另ー个吸收剂床层替代，而所述第一个床层进行干燥以脱除水。在另ー个实施方案中，可以移出吸收剂并送至再生器进行干燥，然后再循环应用。在一个实施方案中，吸收剂还起到反应催化剂的作用。在一个实施方案中，在步骤(a)最后，水基本上被吸收剂脱除，余下COS和未反应的CO2和H2S。可以应用选择性酸性气体吸收来吸收未反应的CO2和H2S,和然后将COS送至步骤(b)。然后通过低温蒸馏/精馏从合适的选择性酸性气体吸收介质中回收CO2和H2S而将未反应的CO2和H2S循环通过步骤(a)的反应器。一种合适的选择性酸性气体吸收介质是胺。现有技术中已知的其它分离技术也可以用来将CO2和H2S与COS分离，例如深冷分离或应用膜或催化膜。在另ー个实施方案中，在步骤(a)最后，水基本上被吸收剂脱除，余下COS和未反应的CO2和H2S。可以将C0S、C02和H2S的混合物注入到含烃地层中以促进从贮层中采收烃。一种合适的利用COS混合物的EOR系统和方法在代理人案号为TH3443的共同待审国际专利申请WO 2009/97217中进行了公开，该专利申请在此全文引入作为參考。替代地，可以将COS、CO2和H2S的混合物注入地下地层以隔离硫和/或碳，而不是将其释放到大气中。在一个实施方案中，步骤(a)可以用于酸性气体纯化。步骤⑶本发明方法步骤(a)中的形成的羰基硫然后在步骤(b)中按下式与有效歧化羰基硫为ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化剂接触2COS <^> CS2 +CO2 (2)。优选地，在歧化羰基硫之前，应用吸收剂使步骤(a)中形成的水与步骤(a)中形成的擬基硫分尚。有效歧化羰基硫的催化剂在现有技术中是已知的，例如含有ー种或多种金属氧化物的催化剂。合适催化剂的例子有氧化铝、ニ氧化钛、氧化铝-ニ氧化钛、ニ氧化硅-氧化铝、石英或粘土例如高岭土。催化剂的比表面积可以为至少50m2/g，例如至少100m2/g或至少200m2/g。其它合适的催化剂有Y-氧化铝、ニ氧化钛、氧化铝-ニ氧化钛或ニ氧化硅-氧化铝。用于步骤(b)中的这些相同催化剂也可以用于步骤(a)中。羰基硫与歧化反应催化剂接触的反应条件可以为已知适合于该反应的任何反应条件。歧化反应(2)为热力学上不利的可逆反应。由于反应热接近于零，平衡常数随温度变化不大。如果需要，可以通过例如溶剂萃取或冷凝从反应混合物中脱除ニ硫化碳来提
高羰基硫转化率。在步骤(a)中与硫化氢反应的ニ氧化碳可以为来自任何合适来源的ニ氧化碳。在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的原料为包含硫化氢的天然气即含硫天然气，和在步骤(a)中与ニ氧化碳反应的至少一部分硫化氢为从天然气中分离出来的硫化 氢。从包含硫化氢的天然气原料中分离硫化氢可以通过现有技术已知的任何合适技术来实施，例如通过在有机溶剂中物理吸收和随后进行溶剂再生。在本发明方法的步骤(b)中形成ニ硫化碳和ニ氧化碳。ニ硫化碳可以与ニ氧化碳和未反应羰基硫分离，例如通过冷凝或溶剂萃取分离。替代地，可以获得包含ニ硫化碳、ニ氧化碳和未反应羰基硫的混合物。未反应羰基硫可以循环回步骤(b)，和ニ氧化碳可以循环回步骤(a)。与ニ氧化碳和未反应羰基硫分离的ニ硫化碳可以用于ニ硫化碳的传统应用中，例如作为强化油采收试剂、作为人造丝制备原料或作为溶剤。在一个实施方案中，本发明的方法还包括将至少一部分在步骤(b)中形成的ニ硫化碳注入油贮层中用于强化油采收。所注入的ニ硫化碳可以为与所形成的ニ氧化碳和未反应羰基硫分离的相对纯的ニ硫化碳。但对于強化油采收来说不需要应用纯ニ硫化碳。強化油采收溶剂例如可以包含大量的ニ氧化碳和/或羰基硫。因此，所注入的ニ硫化碳可以为与步骤(b)中形成的ニ氧化碳和未反应羰基硫的混合物的形式。在将ニ硫化碳注入到油贮层之前，也可以使其它液态和/或气态组分或物流例如硫化氢、氮、一氧化碳或其它硫化合 物或烃与ニ硫化碳混合。替代将步骤(b)中形成的ニ硫化碳直接注入油贮层中，可以将步骤(b)中形成的全部或部分ニ硫化碳首先转化为三或四硫代碳酸盐。然后将这种盐引入油贮层，在导致所述盐分解为游离ニ硫化碳的条件下用于强化油采收。应用三或四硫代碳酸盐进行強化油采收在本领域中是已知的，例如可由US 5，076，358已知，该专利在此全文引入作为參考。在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中形成的部分ニ硫化碳与硫化氢和氨反应形成硫代碳酸铵。硫代碳酸铵可以按例如US 4，476，113中公开的方法制备，该专利在此全文引入作为參考。实施例在由316不锈钢制造的标称外径(OD)为O. 5英寸、尺寸为O. 41英寸ID (内径)X 12英寸长的反应器管中进行实验。催化剂床层为11英寸高，由硅烷化的玻璃棉固定。气体混合物即在氮气中CO2和H2S各自为5mol%(步骤I的反应)或在氮气中COS为5mol%(步骤2的反应)由Airgas购买。进料流量在STP下通过在N2下标定的标定后质量流量计(Brooks 58501)測量。背压由弹簧负载的背压调节器控制。压カ用标定后的压カ计测量。加热通过用电エ胶布包裹的I英寸直径铝块控制，并通过Techne TC-8DEurotherm温度控制器和Glass Col OTP 1800温度保护控制器进行控制。将反应器流出物引至在线GC-MS以跟踪反应物的穿透。取样至IL的TedlarTM样品袋以用于手工注射(1.0ml)入GC中，所述GC带有6-英尺X2mm ID Porapak Q柱(80/100目)、配备有热导率(TCD)和氦电离(HID)检测器并使用氦气作为载气。氦气入口压カ为18PSI。烘箱温度程序组成如下初始温度40°C 3分钟，以5°C /分的速率升至75°C，以15。。/分的速率升至2000C，和保持5分钟。峰值停留时间(分)为0· 50 (N2) ,1.45 (CO2)、
5.90 (H2S)、6· 50 (H2O)、9· 30 (COS)和 19. 0(CS2)。GC 响应因子通过注入由 Airgas 购买的标定物质确定。在反应物穿透后，在减小流量为下一次反应试验设置操作条件之前，在预定的活化温度下在50-100ml/min的流动N2中使柱子再生。
结果示于表I中，实施例1-17用于使H2S与CO2反应形成C0S，而实施例18和19用于使COS歧化为CS2和CO2。测试材料为来自CRI的硅铝比为45/45的无定形ニ氧化硅-氧化铝(ASA)以及分子筛3A和强酸性ZSM-5分子筛。将ASA和ZSM-5催化剂粉碎并筛分为10-20目粒度。由Alltech购买的3A分子筛为60-80目粒度。活化温度依反应压カ而变化。观察到转化率很快通过最大值。反应持续时间按驱使与反应(I)相关的不利平衡所需而规定，在所述时间点处由于吸收剂被水饱和降低了吸收更多水的能力而使转化率减小至最大值的25-50%。虽然所有材料均具有用于包括所需的水脱除步骤在内的反应(I)的ー些活性(1) H2S + CO2 O COS + H2O,但最好的结果是在300°c的活化温度和高压(250-400 psig)下用ASA作为催化剂用或不用MS3A实施附加干燥而获得的。
表I :实施例ト17用于生成COS和实施例18和19用于生成CS权利要求
1.一种制备ニ硫化碳的方法，包括以下步骤 使ニ氧化碳与硫化氢反应以形成羰基硫和水；和 用吸收剂吸收至少一部分水，余下含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氢的混合物。
2.权利要求I的方法，还包括使至少一部分羰基硫与有效歧化羰基硫为ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化剂接触。
3.权利要求1-2—项或多项的方法，还包括将至少一部分羰基硫注入含烃地层以促进烃米收。
4.权利要求1-3—项或多项的方法，还包括将至少一部分包含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氢的混合物注入含烃地层以促进烃采收。
5.权利要求2的方法，还包括将至少一部分ニ硫化碳注入含烃地层以促进烃采收。
6.权利要求1-5—项或多项的方法，其中使ニ氧化碳与硫化氢反应包括在催化剂存在下发生反应。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括吸收剂。
8.权利要求1-7—项或多项的方法，还包括脱除吸收剂、干燥吸收剂和然后将吸收剂循环以脱除更多的水。
9.权利要求2的方法，还包括将包含ニ硫化碳、羰基硫、ニ氧化碳和硫化氢的混合物注入含烃地层以促进烃采收。
10.权利要求1-9ー项或多项的方法，其中所述吸收剂包括分子筛。
11.权利要求ι- ο—项或多项的方法，其中用于使ニ氧化碳与硫化氢反应的原料包括天然气、ニ氧化碳和硫化氢。
全文摘要
一种制备二硫化碳的方法，所述方法包括如下步骤使二氧化碳与硫化氢反应以形成羰基硫和水；和用吸收剂吸收至少一部分水，余下含羰基硫、二氧化碳和硫化氢的混合物。
文档编号C01B31/26GK102695672SQ201180005490
公开日2012年9月26日 申请日期2011年1月5日 优先权日2010年1月7日
发明者C·M·A·M·米斯特斯, D·C·王, J·B·鲍威尔, R·J·斯库恩毕克 申请人:国际壳牌研究有限公司