专利名称：一种不含微孔的sba-15介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是ー种不含有微孔的纯硅基介孔分子筛SBA-15的制备方法。
背景技术：
有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的KuiOda在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材 料合成的真正开始。Mobil使用阳离子表面活性剂作为模板剂，合成了 M41S系列介孔材料，包括MCM-41 (六方相)、MCM-48 (立方相)和MCM-50 (层状结构)。由于该材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积( 1000m2/ g)及孔容( I. 0ml/g)以及可以调变的孔径尺寸(2. O 5. Onm)在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。1998年Stucky教授领导的课题率先使用非离子表面活性(三嵌段共聚物P123)在酸性条件下合成了大孔径的SBA-15介孔材料，孔径6 50 nm可以调变，将介孔材料的使用范围大大扩展(D. Y. Zhao,Chem. Rev. , 2007, 107, 2821.)。通常认为M41S系列介孔材料在介孔孔道内并不存在微孔，但是最近越来越多的实验证据表明，传统的MCM-41和MCM-48材料也同样存在表面微孔，但是这些微孔开放的，介孔之间并没有相互连通(K. Zhang, PhD Thesis, Ecole Normale Superieure De Lyon,2008，Lyon)。而SBA-15由于嵌段共聚物P123亲水端与硅源的强相互作用，在溶胶-凝胶水解与缩合反应过程中，嵌段共聚物P123亲水部分被包埋在孔壁当中，嵌段共聚物焙烧去除以后，导致了 SBA-15微孔的形成，并且发现SBA-15介孔是通过这些微孔相互贯通的(A.Davidson, J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122, 11925 ；A. Galarneau, New J. Chem., 2003,27，73.)。这种双重孔结构使得SBA-15在气体吸附与分离等方面优于其他单一孔结构材料(Ε· M. Serwicka, Top. Catal. , 2009，52，1098.)。但是孔壁中存在的微孔往往会降低介孔材料的水热稳定性，不利于反相制备均匀、高度单分散的纳米材料。已经开展的调节SBA-15孔壁中微孔含量的大量研究发现，利用直接水热的合成策略，通过改变娃源(R· Ryoo, J Phys Chem B, 2002, 106, 4640; M. Jaroniec,J Mater. Chem. , 2005, 15，5049.)和表面活性剂亲水嵌段的度(R. Ryoo, J. Phys.Chem. B, 2003, 107, 2205.)、调节娃源与模板剂的摩尔比(S. Inagaki, Chem. Commun.,2000,2121; R. Ryoo, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 2205; P. Van Der Voort, J.Phys. Chem. B, 2002, 106，5873.)、控制水热处理的时间、温度和酸度(鲍晓军，中国科学化学,2011,41, 813.)以及在无机盐存在引入微波的合成方法(S. Komarneni, Chem.Mater. 2001, 13, 4573; D. Y. Zhao, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 8723; P. Kumar,Chem. Mater. , 2003, 15，1474.)等均可在一定程度上调控SBA-15孔道内壁的微孔含量。但是微孔的完全清除很难实现，并且这些方法常常造成介孔孔道的堵塞。如何在不引入其它添加剂且不造成材料介孔孔道堵塞的情况下，仅仅通过改变水热处理条件来调控SBA-15孔内硅物种的迁移以及局部重组，从而实现SBA-15孔壁中微孔含量的调控，迄今未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种快速、简单、低成本、规模化的不含微孔的SBA-15介孔分子筛的绿色制备方法。本发明的目的是这样实现的
一种不含微孔的SBA-15介孔分子筛的绿色合成方法，特点是该方法直接使用已经合成的含有微孔的SBA-15作为初始材料，通过在限定时间内不同温度下饱和水蒸气处理制备具有孔壁内不含微孔的SBA-15介孔材料。其具体步骤是按照已报道的方法合成含有微
孔SBA-15介孔材料，550°C高温焙烧除去孔道内的嵌段共聚物(P123);称取一定量的焙烧的SBA-15介孔材料至于催化剂水热老化装置下，控制饱和水蒸气处理的温度和时间来制备不含有微孔的SBA-15介孔材料。其特征在于所述的饱和水蒸气处理温度和时间分别为500 900°C和I 24小时。本发明与现有技术相比具有如下优点
(I)、该方法操作简单，高温水蒸气处理导致孔壁Si-O-Si共价键重新水解与缩合，硅物种的局部重整和迁移，使表面的微孔完全消失，而常规的水热合成策略只能部分去除微孔。(2)、SBA-15介孔材料孔壁的水解和缩合发生在孔道内部，不存在常规水热合成策略下，由于表面活性剂嵌段共聚物的存在，导致的堵孔现象发生。⑶、该合成策略不使用任何复杂的合成设备，而且水蒸气处理过程不需要添加任何的无机盐以及有机添加剂等，是ー种不造成任何环境污染的绿色合成策略。
图I为本发明制备的不含微孔的SBA-15介孔分子筛的XRD图谱；
图2为本发明制备的不含微孔的SBA-15的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进ー步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。实施例I
富含微孔的SBA-15介孔材料的合成參照文献(Science 1998，279，548-552)报导的方法合成高质量的SBA-15介孔分子筛，以三嵌段共聚物E02CIP07CIE02CI(P123，MW=5800)为模板剂，正硅酸こ酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下经过水解-缩合溶胶凝胶过程合成/对称的纯硅 SBA-15，其原料的质量比为 P123 2M HCl H2O TEOS = 2 : 60 : 15 : 4.25。具体合成步骤如下取8gP123，与240g 2mol/L的HCl和60g去离子水混合，室温下搅拌使P123溶解，然后加入17. OgTEOS,恒温313K搅拌24小时，立即将混合物装入聚四氟こ烯晶化釜中，在373K的烘箱中静置老化24小时后，冷却后抽滤，并用大量去离子水反复洗漆，IOO0C烘箱中烘干，得SBA-15原粉，最后马弗炉中550°C焙烧6小时，得含有丰富微孔的SBA-15介孔材料。介孔的比表面和孔容分别为907m2/g和1.24 ml/g。
不含微孔的SBA-15介孔材料的合成将5. Og上述方法制备的富含微孔SBA-15介孔材料转入到催化剂水热老化装置中700°C处理6小时，冷却到室温取出，100°C烘箱中烘干，然后550°C马弗炉中550°C焙烧6小时得到最终产品，介孔的比表面和孔容分别为290m2/g和O. 52 ml/g,表面积和孔容的降低归结于表面微孔的消失。所得SBA-15的XRD和氮气吸附表征如图I和图2。
实施例2
保持其它反应条件不变，提高水蒸气处理温度为800°C，缩短处理时间为3小时同样可以制备高质量的不含微孔的SBA-15介孔分子筛。
权利要求
1.一种不含微孔的SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于该方法直接使用已经合成的含有微孔的SBA-15作为初始材料，通过水蒸气重整处理，使SBA-15孔壁的Si-O-Si共价键经过表面的水解-再缩合以及硅物种的局部迁移-再沉积过程，使表面微孔完全消失，得到不含微孔SBA-15介孔分子筛，其具体步骤如下 a、按照已知方法合成含有微孔SBA-15介孔分子筛； b、将含有微孔SBA-15介孔分子筛550°C焙烧，除去孔道内的嵌段共聚物； C、将经焙烧的SBA-15介孔分子筛置于催化剂水热老化装置中经饱和水蒸气重整处理，其中，饱和水蒸气的温度为500 900°C，处理时间为I 24小时； d、将经饱和水蒸气重整处理后的SBA-15介孔分子筛550°C焙烧6小时，得到不含微孔的SBA-15介孔分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种不含微孔的SBA-15介孔分子筛的制备方法，通过高温水蒸气后处理的合成方法制备了不含微孔的SBA-15介孔材料。该方法通过高温水蒸气重整处理，SBA-15孔壁的Si-O-Si共价键经过表面的水解-再缩合以及硅物种的局部迁移-再沉积过程，使表面微孔完全消失，从而实现不含微孔SBA-15介孔材料的合成。本发明相比于传统的水热合成方法具有合成方法简单、快速；合成过程中不使用任何无机盐和有机添加剂；合成产品微孔去除率高，并且不存在堵孔现象；产品合成易于规模化，是一种环境友好的合成工艺。
文档编号C01B39/04GK102838126SQ201210348659
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者张坤, 马晓静, 薛青松, 徐浪浪, 罗琛 申请人:华东师范大学