具有均匀的中孔的mfi型沸石和用于制造其的方法
【专利摘要】本发明提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MFI型沸石的方法，所述新型MFI型沸石当用作催化剂时，可用于较大分子的选择性催化反应。MFI型沸石具备下列性质：(i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽(hw)为至多20nm(hw≤20nm)且最大峰的中心值(μ)为10nm以上且20nm以下(10nm≤μ≤20nm)的孔分布曲线，并具有至少0.05mL/g的所述均匀的中孔的孔体积(pv)(0.05mL/g≤pv)；(ii)所述MFI型沸石在具有由2θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中在0.1°-3°的范围内不具有峰；和(iii)所述MFI型沸石具有至多100nm(PD≤100nm)的平均粒径(PD)。
【专利说明】具有均匀的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有拥有均匀的孔径的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法。
【背景技术】
[0002] MFI型沸石被用作利用源自沸石结构的均匀的孔的高度选择性的催化剂。
[0003] 然而，由于典型的MFI型沸石的孔小于lnm，可通过使用MFI型沸石作为催化剂进 行反应的分子的尺寸被限制。因此，已对这样的MFI型沸石进行了研究：其具有大于微孔 (小于2nm)的中孔（2-50nm)，使得所述沸石可用作用于较大分子的反应的催化剂（参见， 例如，非专利文献1)。所期望的中孔尺寸取决于反应物分子的尺寸而改变。常规地，已对主 要是小于lOmii的中孔的形成进行了试验，且对10nm以上的中孔的形成仅进行了少量的报 导。
[0004] 已提出用于制造具有中孔的MFI型沸石的若干方法。
[0005] 例如，在一种公开的方法，通过如下形成中孔：通过碱处理洗脱二氧化硅组分（参 见，例如，非专利文献2)。然而，所形成的中孔是小的，小于10nm。
[0006] 在另一公开的方法中，当沸石结晶时，将细的碳颗粒与沸石混合。然后通过烧制除 去细的碳颗粒以由此形成中孔（参见，例如，专利文献1)。使用该方法，孔的分布是宽的。
[0007] 在另一公开的方法中，使用表面活性剂形成中孔（参见，例如，专利文献2)。然而， 仅公开了其中使用该方法形成具有2. 9nm的孔径的中孔的实施例。当使用表面活性剂形成 中孔时，形成其中相邻的孔被壁分隔的有序的孔。这些壁阻碍材料的迁移且不利地影响催 化反应。另外，表面活性剂是昂贵的，而且除去表面活性剂的步骤是必需的。这些阻碍所述 方法的工业化。
[0008] 在还一公开的方法中，使用表面活性剂形成有序的中孔（参见，例如，专利文献 3)。而且，在该方法中，与在专利文献2中一样，在所获得的沸石中存在分隔相邻的孔并充 当材料迁移的障碍物的壁。
[0009] 在另一公开的方法中，6nm的细晶体聚集以在聚集的晶体之间形成中孔（参见，例 如，非专利文献1)。然而，同样，使用该方法，所形成的中孔是小的，小于l〇nm。此外，专利 文献4-6提出用于使细的MFI型沸石晶体聚集使得在所述晶体之间的空间被用作中孔的其 它方法。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献
[0012] [专利文献 1] JP2008-19161
[0013] [专利文献 2] JP2〇〇9_l84888
[0014] [专利文献 3]US666"24
[0015] [专利文献4]日本已审专利申请公布S61-21985
[0016] [专利文献 5]JP：3417944
[0017] [专利文献 6] JP47〇78〇0
[0018] [非专利文献]
[0019] [非专利文献 l]Microporous and Mesoporous 材料 s，Vol. 137, ρ· 92 (2011)
[0020] [非专利文献 2]Microporous and Mesoporous 材料 s，Vol. 43, ρ· 83 (2〇01)
【发明内容】
[0021] 技术问题
[0022] 本发明的目的是提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MFI型沸石的方法，所 述新型MFI型沸石当例如用作催化剂时，可用于较大分子的选择性催化反应。
[0023] 解决技术问题的技术方案
[0024] 优选地，为了支持其中当MFI型沸石被用作催化剂时，反应物为较大分子（例如， 重油或生物分子例如蛋白质）的情况，MFI型沸石具有拥有10nm以上的孔径的中孔。随着 孔径增加，孔径的分布趋向于变宽。具有宽的孔径分布的MFI型沸石在催化活性方面不是 优选的，因为中孔的表面不能被有效地利用。因此，具有l〇nm以上的大的中孔而且具有较 尖锐的孔径分布的MFI型沸石是优选的。
[0025] 本发明人已进行了广泛的研究且发现了具有稍后描述的性质（i)、（ii)和（iii) 的MFI型沸石。本发明人还已发现，以上MFI型沸石起到催化剂的作用，甚至在较大分子的 选择性催化反应中。因此，完成了本发明。
[0026] 因此，本发明包括下列方面。
[0027] ⑴MFI型沸石，具备下列性质：
[0028] (i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至 多20nm(hw< 20nm)且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm< μ < 20nm) 的孔分布曲线，并具有至少0. 05mL/g的所述均勻的中孔的孔体积（pv) (0. 05mL/g彡pv);
[0029] (ii)所述MFI型沸石在具有由2 Θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中在 0.Γ -3°的范围内不具有峰；和
[0030] (iii)所述MFI型沸石具有至多100nm的平均粒径（PD) (PD彡100nm)。
[0031] (2).根据（1)的MFI型沸石，其中所述半高峰宽（hw)为10nm以下（hw < 10nm)。
[0032] (3).根据⑴或⑵的MFI型沸石，其中具有⑴中所示性质的所述均匀的 中孔的孔体积相对于中孔的总的孔体积的比（pvr)为30%以上且100%以下（30% ^ pvr ^ 100% ) 〇
[0033] (4).根据⑴-⑶中任一项的MFI型沸石，其中Si02/Al20 3摩尔比为20以上且 200以下（20彡Si02/Al203摩尔比彡200)。
[0034] (5).用于制造根据（1)的MFI型沸石的方法，所述方法包括使具有下列化学组成 的原料组合物经历水热合成：
[0035] 0· 03彡四丙基铵阳离子/Si摩尔比；
[0036] ΟΗ/Si 摩尔比彡 0· 22 ;
[0037] 20 彡 Si02/Al203 摩尔比彡 300 ;和
[0038] 5 彡 H20/Si 摩尔比彡 20。
[0039] 发明的有利效果
[0040] 根据本发明，可提供新型MFI型沸石，其当例如用作催化剂时，可用于较大分子的 选择性催化反应，并且还可提供用于制造所述MFI型沸石的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 图1为在实施例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0042] 图2为在实施例2中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0043] 图3显示在实施例2中获得的MFI型沸石的粉末X-射线衍射。
[0044] 图4为在实施例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0045] 图5显示在实施例3中获得的MFI型沸石的粉末X-射线衍射。
[0046] 图6为在实施例4中获得的MFI型沸石的TEM观察图像。
[0047] 图7为在实施例6中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0048] 图8为在对比例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0049] 图9为在对比例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0050] 图10为在对比例4中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0051] 图11为在对比例5中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0052] 图12为在对比例6中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。
[0053] 图13显示丙烯的转化率随时间的变化。
[0054] 图14显示C5和更高组分的产率随时间的变化。
【具体实施方式】
[0055] 下面将详细地描述该实施方式中的MFI型沸石。
[0056] 该实施方式中的MFI型沸石具有下列性质（i)、（ii)和（iii):
[0057] (i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至 多20nm(hw< 20nm)且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm< μ < 20nm) 的孔分布曲线，并具有至少0. 05mL/g的所述均勻的中孔的孔体积（pv) (0. 05mL/g彡pv);
[0058] (ii)所述MFI型沸石在具有由2 Θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中在 0.Γ -3°的范围内不具有峰；和
[0059] (iii)所述MFI型沸石具有至多lOOnm的平均粒径（PD) (PD彡lOOnm)。
[0060] 在本说明书中，所述MFI型沸石为属于由国际沸石协会定义的结构代码MFI的硅 铝酸盐化合物。
[0061] 本说明书中的中孔为由IUPAC定义且为具有2-50nm孔径的孔的中孔。
[0062] 对中孔的测量可通过通常的氮吸附方法在液氮温度下进行。中孔的孔体积的值可 通过分析通过所述氮吸附方法获得的测量结果而获得。所述分析可使用例如下列方法进 行。
[0063] 具体地，使用 Barret-Joyner-Halenda方法（Journal of the American Chemical Society, 1951，pp. 373-380)分析解吸过程。例如，中孔的总的孔体积的值可通过如下获得： 在对应于2nm以上且50nm以下的孔径的范围内对解吸的氮气的量进行积分。
[0064] 此外，首先获得积分曲线，其中纵轴表示每单位质量的解吸的氮气的量V/m(mL/ g)，且水平轴表示中孔的直径D(nm)。然后在纵轴上绘制从中孔解吸的氮气的量相对于中孔 直径的导数的值{(1(￥/!11)/(1(0)}，且由此可获得相对于中孔直径的每单位质量的解吸的氮 气的量的增量的峰。
[0065] 该实施方式中的MFI型沸石包括具有均匀的孔径的中孔。在本说明书中，具有均 匀的孔径的中孔被称作均匀的中孔。
[0066] 更具体地，所述均匀的中孔定义如下。通过高斯函数对中孔的孔分布曲线中的峰 的最大一个求近似。然后，具有在高斯函数的中心值（μ)加/减标准偏差的2倍（2〇)，即 (μ ±2 〇)的范围内的孔径的中孔被称作均匀的中孔。
[0067] 在由以上定义所规定的均匀的中孔之中，该实施方式中的MFI型沸石包括满足所 规定的条件的均匀的中孔。具体地，该实施方式中的MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀 的中孔具有其半高峰宽（hw)为至多20nm且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以 下的孔分布曲线，并具有为至少〇. 〇5mL/g的所述均匀的中孔的孔体积（pv)。
[0068] 当对所述均匀的中孔的孔分布曲线中的峰求近似的高斯函数的中心值（μ )为 10nm以上且20nm以下时，尺寸比常规的MFI型沸石的那些大的分子可选择性地反应。
[0069] 当所述均勻的中孔的半高峰宽（hw)为20nm以下、和优选10nm以下（hw < 10nm) 时，孔径的变化减少。这样的具有小的孔径变化的均匀的中孔对反应选择性的改善作贡献。 对所述均匀的中孔的半高峰宽的下限没有施加特别的限制，但半高峰宽优选为lnm以上。 当所述半高峰宽小于lnm时，难以将所述均匀的中孔的孔体积和平均粒径保持在最佳范围 内。
[0070] 当所述均勻的中孔的孔体积（pv)小于0. 05mL/g时，提供用于反应的空间太小。在 这种情况下，被引入所述孔中的反应物的量变小，使得未获得催化效果。从增加用于催化反 应的空间的观点，所述均匀的中孔的孔体积优选为0. 10mL/g以上（0. 10mL/g彡pv)，和更优 选为0. 20mL/g以上（0. 20mL/g彡pv)。对所述均匀的中孔的孔体积的上限没有施加特别的 限制，但所述孔体积优选为0. 70mL/g以下，和更优选为0. 50mL/g以下。当所述孔体积超过 0. 70mL/g时，物理强度恶化，且这导致可操纵性的恶化。
[0071] 所述均匀的中孔的孔体积可通过在μ ±2 〇的范围内对解吸的氮气的量进行积 分而确定。
[0072] 对具有（i)中所示性质的所述均匀的中孔的孔体积对中孔的总的孔体积的比 (pvr)没有施加特别的限制。然而，所述比优选为30%以上（30%彡pvr彡100%)，和更优 选为40%以上（40%<pvr< 100%)。当所述比为30%以上时，所述反应可更选择性地进 行。
[0073] 该实施方式中的MFI型沸石的平均粒径（PD)为至多100nm(PD彡lOOnm)。这是 由于下列原因。由于所述均匀的中孔是在晶体颗粒之间的空间中形成的，当所述粒径大于 lOOnm时所述空间变得比所述中孔的范围（2-50nm)大，且因此未形成均匀的中孔。对所述 粒径的下限没有施加特别的限制，但所述粒径优选为3nm以上，和更优选为5nm以上。如果 所述粒径小于3nm，则耐热性降低，且催化性能恶化。
[0074] 在该实施方式中的颗粒的平均直径可使用下列式（1)由其外表面积确定。
[0075] [式 1]
[0076]
【权利要求】
1. MFI型沸石，其具备下列性质： (i) 所述MFI型沸石具有均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至多 20nm(hw < 20nm)、且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm < μ < 20nm) 的孔分布曲线，并且孔体积（pv)至少为0. 05mL/g(0. 05mL/g < pv); (ii) 所述MFI型沸石在具有由2 Θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中，在
0.Γ -3°的范围内不具有峰；和 (iii) 所述MFI型沸石具有至多lOOnm的平均粒径（PD) (Η)彡lOOnm)。
2. 根据权利要求1的MFI型沸石，其中所述半高峰宽（hw)为10nm以下（hw < 10nm)。
3. 根据权利要求1或2的MFI型沸石，其中具有（i)中所示性质的所述均匀的中孔的孔 体积相对于中孔的总的孔体积的比（pvr)为30%以上且100%以下（30% <pvr< 100%)。
4. 根据权利要求1-3中任一项的MFI型沸石，其中Si02/Al203摩尔比为20以上且200 以下（20彡Si02/Al203摩尔比彡200)。
5. 用于制造根据权利要求1的MFI型沸石的方法，所述方法包括：使具有下列化学组 成的原料组合物经历水热合成： 0. 03彡四丙基铵阳离子/Si摩尔比； OH/Si摩尔比彡0. 22 ; 20彡Si02/Al203摩尔比彡300 ;和 5彡H20/Si摩尔比彡20。
【文档编号】C01B39/40GK104245584SQ201380021291
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】高光泰之, 吉田智 申请人:东曹株式会社