一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法
【专利摘要】一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法，所述石墨烯空心纳米纤维的外径为7～700nm，内径为6-698nm，长径比为20：1～2000：1，比表面积为300～2600m2/g；其制备方法，包括利用无机纤维为模板，在载气中加热至400-1000℃后，通入碳源，在同温度下分解，直接形成石墨烯空心纤维，或形成碳与无机模板剂的复合纤维，后者在降温后用酸或碱处理，然后过滤，洗涤及干燥而得；本发明制备方法简单，所得产品纯度高，结构完整，机械强度强，可适用于做分离、吸附材料或电化学储能的电极材料或导电剂。
【专利说明】一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳材料及其制备【技术领域】，特别涉及一种石墨烯空心纳米纤维及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是一类具有中空结构的纳米材料，具有丰富的比表面积，同时其内腔可 以填空各类物质，用作电、力、磁、介电等多功能材料，适于做透明导电显示材料，电化学储 能的电极材料或催化剂的载体，以及吸附材料。但气体或各类离子等介质无法通过碳层同 轴的碳纳米管的径向进行扩散，致使其应用范围受限。并且碳纳米管常用金属催化剂制得， 其金属残留常影响其在如电化学储能方面的循环寿命。同样，石墨烯也是一类新型的碳纳 米材料，具有比表面积大，孔径丰富、化学稳定性好的特点，其制备方法一般不需要大量金 属的参与，因而可方便地制备为纯碳材料。但是一般的石墨烯尺寸较大，易堆叠而降低比表 面积及孔径变小，不利于电化学储能时的需要离子快速扩散等的使用场合。前期利用纤维 状无机氧化物模板，制备得到实心的石墨烯纤维，在一定程度上解决了大块石墨烯的堆叠 问题，保持了较高的比表面积与导电性，获得了较好的电容储能特性。然而，由于模板剂的 尺寸限制，石墨烯实心纤维的直径仍较大，离子在其径向扩散的距离仍较长，不利于进一步 提升应用性能。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯空心纳米纤维 及其制备方法，借鉴已有碳纳米管结构的优势与已经石墨烯实心纤维的优势，既能够保证 石墨烯的多孔结构，又使其具有中空结构，进一步缩短了离子或气体等的扩散距离，有效地 克服了上述两种材料的缺点，提高了应用性能。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005] -种石墨烯空心纳米纤维，其外径为7?700nm，内径为6?698nm，长径比为（20 : 1)?（2000 :1)，比表面积为300?2600m2/g，构成纤维壁的石墨烯层呈多孔性，以允许气体 或液体介质从其径向直接透过纤维壁进行扩散。
[0006] 所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤1 :将无机物模板置于反应器中，在载气中升温至400?1000°C ;
[0008] 步骤2 :通入碳源，在同温度下分解，并沉积在无机物模板上，反应0. 01?4小时 后，关闭碳源，在载气保护下降至室温；当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，直接得 到石墨烯空心纳米纤维，制备结束；当所述无机物模板为环境下稳定模板时，得到碳与无机 物模板的复合纤维；
[0009] 步骤3 :将碳与无机物模板的复合纤维取出，用0. 1?0. 5mol/L的盐酸或硝酸或 氢氟酸在5?90°C下处理0. 1?4小时，或用0. 1?lmol/L的氢氧化钠溶液在20?100°C 下处理0. 1?4小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到最终产品。
[0010]当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，其为含锌化合物；
[0011]当所述无机物模板为环境下稳定模板时，其为含镁化合物；或者为含锌化合物或 氧化硅或氧化铝做芯，含镁或含钙或含钛或含锆化合物做壳的复合模板结构。
[0012] 所述无机物模板为环境下可挥发模板时，模板的直径为6?698nm，长径比为（20 : 1)?（2000 :1);
[0013] 所述无机物模板为复合模板结构时，芯的外径为6?698nm，壳的外径为7? 700nm，芯的长径比和壳的长径比均为（20 :1)?（2000 :1)。
[0014] 所述含锌化合物为碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或氧化锌；
[0015] 所述含镁化合物为水合碳酸镁、水合硫酸镁、氧化镁、氮化镁、水合氯化镁、六氨氯 化镁、水合氢氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式次氯酸镁或氯酸镁；
[0016] 所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙或有机钙化合物；
[0017] 所述含钛化合物为氧化钛、氮化钛、碳化钛或有机钛化合物；
[0018] 所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆或磷酸锆。
[0019] 所述有机钙化合物为草酸钙或乳酸钙；所述有机钛化合物为钛酸酯。
[0020] 所述载气为氢气、氮气、氩气、氦气以及水蒸汽中的一种或以任意体积比例混合的 多种。
[0021] 所述碳源为C0, C02或有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种， 或者为co，co2或c「c 8有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种与载气的混合气 体。
[0022] 所述载气与碳源的体积比例为1 : (0. 5?10)。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024] 1)本发明使用的方法简单，适应范围广，能够制备长径比范围较大的石墨烯空心 纳米纤维。同时孔径与比表面积可调。
[0025] 2)所得产品为宏观的一维线性空心纤维结构，在酸洗或碱洗去除无机物模板时非 常容易过滤，易清洗，制备成本下降5-10%。
[0026] 3)所得石墨烯空心纳米纤维，易膜加工，所得膜比小尺寸或大尺寸的石墨烯片 构成的膜强度好，扩散性能好。用作电容储能材料时，同样能量密度下的体积能量密度提 高50-300%。比相同比表面积的碳纳米管（碳层在c轴方向平行排列）的电容性能高 30-260%。
[0027] 4)所得石墨烯空心纳米纤维，与更大尺寸的石墨烯泡沫或石墨烯绳。或碳纳米管 泡沫，碳纳米管绳相比，更加方便加工为膜材料，使用便捷。
[0028] 5)用作气体吸附材料时，同等吸附效率下，压降低15-30%。用作液体吸附材料 时，容量增加20-50%，通过挤压挤出所吸附物质后，进行循环使用的次数提高4-8倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例4所制备的石墨烯空心纤维的宏观结构。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0031] 实施例1
[0032] 以碳酸锌纤维模板，其直径为6nm，长径比为1000 :1。将其置于反应器中，在氩气 为载体的气氛下升温至600°C后，通入工艺气体（氢气，氦气和C0的混合气，体积比为0. 5 : 0. 5:1)在同温度下分解。反应1小时后，直接得到石墨烯空心纳米纤维产品。关闭碳源， 保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。所得产品的内径为6nm，外径为7nm，长径比 为1000 :1，比表面积为2600m2/g。
[0033] 实施例2
[0034] 以硫酸锌纤维模板，其直径为698nm，长径比为20 :1。将其置于反应器中，在氮气 为载体的气氛下升温至1000°C后，通入工艺气体（氢气，氮气和甲烷、co2的混合气，体积比 为0. 5 :0. 5 :3 :3)在同温度下分解。反应2小时后直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关 闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室温。所得产品的内径为698nm，外径为 700nm，长径比为20 :1，比表面积为2300m2/g。
[0035] 实施例3
[0036] 以氢氧化锌纤维模板，其直径为6nm，长径比为2000 :1。将其置于反应器中，在氢 气为载体的气氛下升温至400°C后，通入工艺气体（氢气和乙炔、甲醇）的混合气，体积比为 1 :1〇)在同温度下分解。反应0.01小时后直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关闭碳源， 保持氢载气的流量不变，降温至室温。所得产品的内径为6nm，外径为7nm，长径比为2000 : 1, 比表面积为300m2/g。
[0037] 实施例4
[0038] 以氧化锌纤维模板，其直径为200nm，长径比为500 :1。将其置于反应器中，在氦气 为载体的气氛下升温至800°C后，通入工艺气体（氦气和甲烷的混合气，体积比为1 :7)。反 应0.5小时直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关闭碳源，保持氩载气的流量不变，降温至 室温。所得产品的内径为200nm，外径为210nm，长径比为500 :1，比表面积为370m2/g。
[0039] 制备出的石墨烯空心纤维如图1所示，其外壁由多孔石墨烯薄层构成，石墨层由 于径向排列，呈多孔泡沫状。
[0040] 实施例5
[0041] 模板以碳酸锌为芯，水合碳酸镁为壳，碳酸锌直径为6nm，水合碳酸镁外径为7nm， 长径比为1800 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750°C后，通入工艺气 体（氢气、氦气和丙三醇的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :3)在同温度下分解。反应1. 5小时 生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温 至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的盐酸在5°C处理0.3小时。通过过滤，并用去离子 水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为 7nm，长径比为1800 :1，比表面积为2600m2/g。
[0042] 实施例6
[0043] 模板以氧化锌为芯，氧化镁为壳,氧化锌直径为6nm,氧化镁外径为700nm,长径比 为20 :1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至1000°C后，通入工艺气体（氦 气和甲烷的混合气，体积比为1 :5)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化镁 空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氦载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用 0. 5mol/L的硝酸在35°C处理4小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最 终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为700nm，长径比为20 :1，比表 面积为2600m2/g。
[0044] 实施例7
[0045] 模板以氢氧化锌为芯，水合硫酸镁为壳，氢氧化锌直径为60nm,水合硫酸镁外径为 90nm，长径比为1800 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750°C后，通入 工艺气体（氢气和丙烯的混合气，体积比为1 :2)在同温度下分解。反应1. 5小时，生成石 墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。将固体 产物取出，用〇. 5mol/L的盐酸在25°C处理0. 3小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性， 干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为60nm，外径为90nm，长径比 为1800 :1，比表面积为2600m2/g。
[0046] 实施例8
[0047] 模板以硫酸锌为芯，水合氢氧化镁为壳，硫酸锌直径为100nm，水合氢氧化镁外径 为700nm，长径比为2000 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至600°C后， 通入工艺气体（氢气和苯的混合气，体积比为1 :5)在同温度下分解。反应2小时，生成石 墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。将固体 产物取出，用〇. 3mol/L的硝酸在40°C处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干 燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为l〇〇nm，外径为700nm，长径比 为2000 :1，比表面积为600m2/g。
[0048] 实施例9
[0049] 模板以氧化硅为芯，氢氧化钙为壳，二氧化硅直径为200nm，氢氧化钙外径为 300nm，长径比为1000 :1。将其置于反应器中，在水蒸气为载体的气氛下升温至600°C后，通 入工艺气体（水蒸气和乙醇的混合气，体积比为1 :0.5)在同温度下分解。反应0.4小时， 生成石墨烯-氧化钙-氧化硅复合纤维。关闭碳源，保持水蒸气载气的流量不变，降温至室 温。将固体产物取出，用0. 2mol/L的硝酸在88°C处理2小时。过滤并用去离子水洗至中性 后用lmol/L的氢氧化钠溶液在20°C下处理4小时，之后通过过滤，并用去离子水冲洗至中 性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为300nm，长 径比为1000 :1，比表面积为1680m2/g。
[0050] 实施例10
[0051] 模板以氧化铝为芯，氢氧化镁纤维为壳，氧化铝直径为200nm，氢氧化镁其外径为 300nm，长径比为1000 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至900°C后，通入 工艺气体（氢气，水蒸气和乙醇的混合气，体积比为0.9 :0. 1 :0.5)在同温度下分解。反应 0. 4小时，生成石墨烯-氧化镁-氧化铝复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温 至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C处理0. 1小时。过滤并用去离子水洗 至中性后用0. lmol/L的氢氧化钠溶液在100°C下处理0. 1小时，之后通过过滤，并用去离子 水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径 为300nm，长径比为1000 :1，比表面积为2500m2/g。
[0052] 实施例11
[0053] 模板以碳酸锌为芯，氮化镁为壳，碳酸锌直径为50nm，氮化镁外径为100nm，长径 比为1000 :1。在氩气为载体的气氛下升温至900°C后，通入工艺气体（氢气，水蒸汽和甲醇 的混合气，体积比为0. 5 :0. 5 :0. 5)在同温度下分解。反应3. 5小时，生成石墨烯-氧化镁 空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与比例不变，降温至室温。将固 体产物取出，用〇. lmol/L的硝酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中 性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为50nm，外径为100nm，长 径比为1000 :1，比表面积为2500m2/g。
[0054] 实施例12
[0055] 模板以硫酸锌为芯，水合氯化镁为壳，硫酸锌直径为10nm，水合氯化镁镁外径为 100nm，长径比为200 :1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至400°C后，通入 工艺气体（氢气，水蒸汽和环己烯的混合气，体积比为0.8:0.2:1)在同温度下分解。反应 0. 8小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与 比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0. 5mol/L的硝酸在5°C处理0. 6小时。通过过 滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径 为10nm，外径为lOOnm，长径比为200 :1，比表面积为2000m2/g。
[0056] 实施例13
[0057] 模板以氢氧化锌为芯，六氨氯化镁为壳，氢氧化锌直径为500nm，六氨氯化镁外径 为700nm，长径比为50 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至900°C后，通 入工艺气体（氢气，氮气和乙二醇的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :4)在同温度下分解。反应 2小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不 变，降温至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤， 并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为 500nm，外径为700nm，长径比为50 :1，比表面积为2200m2/g。
[0058] 实施例14
[0059] 模板以氧化锌为芯，碱式碳酸镁为壳，氧化锌直径为20nm，碱式碳酸镁外径为 50nm，长径比为1800:1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至750°C后，通入 工艺气体（氢气，氦气和甲酸的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :2)在同温度下分解。反应1. 5小 时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不变， 降温至室温。将固体产物取出，用0. 5mol/L的盐酸在5°C处理0. 3小时。通过过滤，并用去 离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，夕卜 径为50nm，长径比为1800 :1，比表面积为1500m2/g。
[0060] 实施例15
[0061] 模板以氧化锌为芯，碱式次氯酸镁为壳，氧化锌直径为80nm，碱式次氯酸镁外径为 120nm，长径比为1200 :1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至900°C后，通入 工艺气体（氢气，氩气和环氧乙烷的混合气，体积比为0.2 :0.8 :0.8)在同温度下分解。反 应1小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例 不变，降温至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的硝酸在30°C处理0. 8小时。通过过滤， 并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为 80nm，外径为120nm，长径比为1200 :1，比表面积为1500m2/g。
[0062] 实施例16
[0063] 模板以氧化锌为芯，氯酸镁为壳，氧化锌直径为300nm，氯酸镁外径为500nm，长径 比为1800 :1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750°C后，通入工艺气体 (氢气、氦气和丙酮的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :0. 5)在同温度下分解。反应1. 5小时后 生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温 至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的盐酸在5°C处理0.3小时。通过过滤，并用去离子 水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为300nm，外径 为500nm，长径比为1800 :1，比表面积为2260m2/g。
[0064] 实施例17
[0065] 模板以碳酸锌为芯，氧化钙为壳，碳酸锌直径为10nm，氧化钙外径为500nm，长径 比为50 :1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至900°C后，通入工艺气体（氢 气，氮气和甲醛的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :1. 5)在同温度下分解。反应0. 5小时后生成 石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室 温。将固体产物取出，用0. lmol/L的硝酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水 冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为l〇nm，外径为 500nm，长径比为50 :1，比表面积为300m2/g。
[0066] 实施例18
[0067] 模板以氧化锌为芯，氢氧化|丐为壳，氧化锌直径为6nm，氢氧化|丐外径为700nm，长 径比为2000 :1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至KKKTC后，通入工艺气 体（氢气，氦气和甲烷的混合气，体积比为0.8:0.2:4)在同温度下分解。反应2小时后生 成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不变，降温至 室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的硝酸在5°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子 水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为 700nm，长径比为2000 :1，比表面积为300m2/g。
[0068] 实施例19
[0069] 模板以氢氧化锌为芯，碳酸钙为壳，氢氧化锌直径为200nm，碳酸钙外径为500nm， 长径比为1500 :1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至800°C后，通入工艺气 体（氢气，氦气和丙烧的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :5)在同温度下分解。反应0. 5小时，生 成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量不变，降温至室温。 将固体产物取出，用〇. lmol/L的盐酸在80°C处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至 中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为500nm， 长径比为1500 :1，比表面积为1270m2/g。
[0070] 实施例20
[0071] 模板以氧化锌为芯，硫酸钙为壳，氧化锌直径为80nm，硫酸钙外径为100nm，长径 比为1000:1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至600°C后，通入工艺气体 (氮气和甲苯的混合气，体积比为1 :1〇)在同温度下分解。反应1小时后生成石墨烯-氧化 钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氮载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出， 用0. 5mol/L的盐酸在20°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得 到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为80nm，外径为100nm，长径比为1000 : 1，比表面积为670m2/g。
[0072] 实施例21
[0073] 模板以二氧化硅为芯，氯化钙为壳，二氧化硅直径为10nm，氯化钙外径为700nm， 长径比为20 :1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至750°C后，通入工艺气体 (氢气、水蒸汽和二甲苯的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :3)在同温度下分解。反应1. 5小时 生成石墨烯-氧化钙-二氧化硅复合纤维，关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与比例不 变，降温至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的盐酸在5°C处理0. 3小时。过滤并用去 离子水洗至中性后用〇. lmol/L的氢氧化钠溶液在100°C下处理0. 1小时，之后通过过滤， 并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为 10nm，外径为700nm，长径比为20 :1，比表面积为2000m2/g。
[0074] 实施例22
[0075] 模板以氧化铝为芯，乳酸钙为壳，氧化铝直径为500nm，乳酸钙外径为600nm，长径 比为2000:1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至400°C后，通入工艺气体 (氢气、氦气和C0,正丁烧的混合气，体积比为0. 2 :0. 8 :0. 5:0. 5)在同温度下分解。反应2 小时，生成石墨烯-氧化钙-氧化铝复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变， 降温至室温。将固体产物取出，用〇.5mol/L的盐酸在90°C处理0. 1小时。过滤并用去离子 水洗至中性后用〇. 5mol/L的氢氧化钠溶液在80°C下处理0. 3小时，之后通过过滤，并用去 离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为500nm， 外径为600nm，长径比为2000 :1，比表面积为2480m2/g。
[0076] 实施例23
[0077] 模板以碳酸锌为芯，氧化钛为壳，碳酸锌直径为100nm，氧化钛外径为700nm，长径 比为1000 :1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至750°C后，通入工艺气体 (氢气、氦气和正戊烧，C02的混合气，体积比为0. 4 :0. 6 :0. 5 :2)在同温度下分解。反应4 小时，生成石墨烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变， 降温至室温。将固体产物取出，用0. lmol/L的氢氟酸在90°C处理1小时。通过过滤，并用去 离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为lOOnm， 外径为700nm，长径比为1000 :1，比表面积为1500m2/g。
[0078] 实施例24
[0079] 模板以氧化锌为芯，氧化锫为壳,氧化锌直径为20nm,氧化锫外径为100nm,长径 比为500 :1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至600°C后，通入工艺气体（氢 气、氩气和庚烷的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :2)在同温度下分解。反应3小时，生成石墨 烯-氧化锆空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变，降温至室温。将 固体产物取出，用〇. 5mol/L的氢氟酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至 中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，外径为100nm， 长径比为500 :1，比表面积为1350m2/g。
[0080] 实施例25
[0081] 模板以氧化锌为芯，草酸钙为壳，氧化锌直径为20nm，草酸钙外径为100nm，长径 比为500 :1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至600°C后，通入工艺气体（氢 气、氮气和丁烯的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :0. 5)在同温度下分解。反应2. 5小时，生成 石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室 温。将固体产物取出，用0. 5mol/L的盐酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水 冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，外径为 lOOnm，长径比为500 :1，比表面积为1300m2/g。
[0082] 实施例26
[0083] 模板以氧化锌为芯，氮化钛为壳，氧化锌直径为80nm，氮化钛外径为300nm，长径 比为2000:1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至900°C后，通入工艺气体 (氢气、氩气和乙醇，乙醚与乙炔的混合气，体积比为〇. 7 :0. 2 :5 :1 :2)在同温度下分解。反 应3. 5小时生成石墨烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比 例不变，降温至室温。将固体产物取出，用〇.2mol/L的氢氟酸在60°C处理1小时。通过过 滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径 为80nm，外径为300nm，长径比为2000 :1，比表面积为1600m2/g。
[0084] 实施例27
[0085] 模板以氧化锌为芯，碳化钛为壳，氧化锌直径为6nm，碳化钛外径为10nm，长径比 为500:1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至500°C后，通入工艺气体（氢 气、氩气和乙烯的混合气，体积比为0. 5 :0. 5 :7)在同温度下分解。反应4小时，生成石墨 烯-碳化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。 将固体产物取出，用〇. lmol/L的氢氟酸在30°C处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗 至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为10nm， 长径比为500 :1，比表面积为1000m2/g。
[0086] 实施例28
[0087] 模板以氧化锌为芯，钛酸酯为壳，氧化锌直径为200nm，钛酸酯外径为700nm，长径 比为100 :1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至400°C后，通入工艺气体（氢 气、氩气和乙烯的混合气，体积比为0. 5 :0. 5 :8)在同温度下分解。反应3小时，生成石墨 烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。 将固体产物取出，用0. 5mol/L的氢氟酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子水冲 洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为 700nm，长径比为100 :1，比表面积为500m2/g。
[0088] 实施例29
[0089] 模板以氧化锌为芯，硝酸锆为壳，氧化锌直径为200nm，硝酸锆外径为400nm，长径 比为50 :1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至500°C后，通入工艺气体（氢 气、氦气和乙烯，乙炔的混合气，体积比为0. 5 :0. 5 :0. 2 :0. 3)在同温度下分解。反应2小 时，生成石墨烯-氧化锆空心纳米复合物纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不 变，降温至室温。将固体产物取出，用0. 4mol/L的氢氟酸在90°C处理0. 5小时。通过过滤， 并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为 200nm，外径为400nm，长径比为50 :1，比表面积为1800m2/g。
[0090] 实施例30
[0091] 模板以氧化锌为芯，磷酸锆为壳，氧化锌直径为10nm，氧化锆外径为lOOnm，长径 比为100:1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至800°C后，通入工艺气体 (氢气、氩气和乙烯的混合气，体积比为〇. 5 :0. 5 :10)在同温度下分解。反应0. 8小时，生 成石墨烯-磷酸锆空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变，降温至室 温。将固体产物取出，用0. lmol/L的氢氟酸在90°C处理0. 1小时。通过过滤，并用去离子 水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为l〇nm，外径为 100nm，长径比为100 :1，比表面积为1000m2/g。
【权利要求】
1. 一种石墨烯空心纳米纤维，其特征在于，其外径为7?700nm，内径为6?698nm，长 径比为（20 :1)?（2000 :1)，比表面积为300?2600m2/g，构成纤维壁的石墨烯层呈多孔 性，以允许气体或液体介质从其径向直接透过纤维壁进行扩散。
2. -种权利要求1所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1 :将无机物模板置于反应器中，在载气中升温至400?1000°C ; 步骤2 :通入碳源，在同温度下分解，并沉积在无机物模板上，反应0. 01?4小时后，关 闭碳源，在载气保护下降至室温；当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，直接得到石墨 烯空心纳米纤维，制备结束；当所述无机物模板为环境下稳定模板时，得到碳与无机物模板 的复合纤维； 步骤3 :将碳与无机物模板的复合纤维取出，用0. 1?0. 5mol/L的盐酸或硝酸或氢氟 酸在5?90°C下处理0. 1?4小时，或用0. 1?lmol/L的氢氧化钠溶液在20?100°C下 处理0. 1?4小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到最终产品。
3. 根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于， 当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，其为含锌化合物； 当所述无机物模板为环境下稳定模板时，其为含锌化合物或氧化硅或氧化铝做芯，含 镁或含钙或含钛或含锆化合物做壳的复合模板结构。
4. 根据权利要求3所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于， 所述无机物模板为环境下可挥发模板时，模板的直径为6?698nm，长径比为（20 : 1)?（2000 :1); 所述无机物模板为复合模板结构时，芯的外径为6?698nm，壳的外径为7?700nm，芯 的长径比和壳的长径比均为（20 :1)?（2000 :1)。
5. 根据权利要求3或4所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于， 所述含锌化合物为碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或氧化锌； 所述含镁化合物为水合碳酸镁、水合硫酸镁、氧化镁、氮化镁、水合氯化镁、六氨氯化 镁、水合氢氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式次氯酸镁或氯酸镁； 所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙或有机钙化合物； 所述含钛化合物为氧化钛、氮化钛、碳化钛或有机钛化合物； 所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆或磷酸锆。
6. 根据权利要求5所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述有机钙化 合物为草酸钙或乳酸钙；所述有机钛化合物为钛酸酯。
7. 根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述载气为氢 气、氮气、氩气、氦气以及水蒸汽中的一种或以任意体积比例混合的多种。
8. 根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述碳源为C0， C02或有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种，或者为CO, C02或有 机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种与载气的混合气体。
9. 根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述载气与碳 源的体积比例为1 :(0.5?10)。
【文档编号】C01B31/04GK104150472SQ201410376610
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】骞伟中, 田佳瑞, 崔超婕 申请人:清华大学