本发明涉及一种x型分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比x型分子筛及其合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
沸石分子筛是一类重要的工业催化剂和催化剂载体，是催化反应过程中最核心的单元。沸石分子筛在晶体学上是一种介稳态的晶体，它的物理化学性质如硅铝比、晶体尺寸和形貌会因为合成方法的不同而变化。而这些物化性质又影响并调节着沸石的催化活性。因此合成出不同物化性质的沸石才能可以满足不同催化反应的需求。
一种合成方法往往限定了原料种类，原料配比范围，晶化温度、时间等合成条件。所以沸石产品的晶体形貌、尺寸、硅铝比等物化参数的变化范围就受到合成方法的限制，不可能无限制随意变化。因此，要想合成出常规方法无法合成的具有低硅铝比、高硅铝比、大晶粒、或小晶粒等特殊性质的沸石产品就需要开发特殊的合成手段。
例如cn102417190a，一种应用活化硅源制备低硅nax沸石的方法，公开了一种低硅x型沸石的方法。该专利的主要特征是制备活化硅源，该活化硅源是向普通硅源中加入一定量的碱性铝源溶液，使普通硅源中高聚态硅酸根解聚为低聚态硅酸根，并与铝酸根结合生成有效的硅铝酸根前驱体和八面沸石微晶核。
“分段投碱法合成低硅x型沸石分子筛”（硅酸盐学报，2008年，36卷第二期）公开了一种低硅x分子筛的合成方法。该方法的特征是将碱源分割为多份，以及碱源的控制投料。通过优化核与核生长过程的碱度环境，调节各阶段聚硅酸根离子的浓度，减少成核过程的杂晶来合成低硅x分子筛。
还有一些方法合成出具有低硅特征的其它类型沸石，如cn101096275a，一种富铝beta沸石的合成方法，公开了一种beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧，得到硅铝源；2.再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发掉部分水分；3.将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。该专利虽然可以合成出低硅铝比的beta沸石，但是其合成过程比较繁琐，且要额外使用对环境不友好的氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
cn101723394a，一种低硅铝比纳米β分子筛及其制备方法，公开了一种低硅beta沸石的合成方法。该专利的主要特征是以fau分子筛作为铝源，以及用氨水来调节碱度和降低钠离子浓度。但是该专利所用的主要原料铝源是fau分子筛，fau分子筛也是需要水热晶化合成的，相比常规的铝酸钠、硫酸铝等铝源，成本过于昂贵。
cn103601213a，低硅铝比纳米片花簇状丝光沸石分子筛制备方法，公开了一种沸石的方法。其制备过程包括：将铝源、碱源溶解在去离子水中，向得到澄清溶液中加入硅溶胶，得到的均匀白色胶体转移到反应釜中进行水热反应，得到低硅铝比丝光沸石分子筛。
cn104556102a，一种低硅铝比分子筛的制备方法，公开了一种沸石的方法。但是该专利并不能合成出严格意义上的低硅或富铝沸石。它是用高硅铝比的沸石作为晶种，再加入其它原料，经过水热晶化合成出沸石产品。该沸石的硅铝比仅仅是低于原始晶种硅铝比，并不是严格意义上的低硅或富铝沸石。
因为低硅沸石分子筛具有一些高硅沸石所没有独特的物化性质，所以在某些领域具有更佳的应用效果。虽然现有技术公开几种低硅铝比沸石的合成方法，但是由于沸石分子筛是一种介稳态的晶体，它的物化性质受到合成方法的制约，从原理上讲是受到热力学的限制。当硅铝比过低时，沸石晶体处理能量极不稳定状态，因此非常难以合成。低硅沸石相对于高硅沸石的合成技术还不太成熟，因此开发新的低硅沸石的合成方法就具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种x型分子筛及其合成方法。本发明方法的合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。
本发明提供一种x型分子筛，所属分子筛的晶体结构为fau结构，不含其它杂质晶体，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5，优选为2～2.4，晶体粒度为500～1500nm。
本发明还提供一种上面所述的x型分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；
（2）按照1～12na2o：1～10sio2：a12o3：80～700h2o的摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后装入反应器中于70～130℃下晶化2～7h；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，然后加入水混合均匀后在80～150℃下再蒸发掉定量的水，再装入反应器中在70～130℃下晶化10～40h，最后经分离、洗涤和干燥得到x型分子筛。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述焙烧温度优选为500～600℃，焙烧时间优选为1.5～4h。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱是naoh、koh、lioh中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水的摩尔配比优选为2～11na2o：1.5～9.5sio2：a12o3：90～650h2o。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述晶化优选为在80～140℃下晶化3～6h。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为3～0.5sio2:a12o3，优选为2.5～1sio2:a12o3。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的加入的水的体积与步骤（2）中所述的水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述需要蒸发掉定量的水，蒸发掉的水的体积与步骤（3）中加入的水的体积相同。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述晶化为在80～140℃下晶化12～35h。
本发明x型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的低硅x型分子筛离子交换能力和吸附性能高，可以应用在洗涤助剂、环境治理、化工分离、石油化工等多个领域，尤其应用在psa空分制氧气体分离方面。
与现有技术相比较，本发明提供的x型分子筛及合成方法具有以下优点：
（1）本发明合成的x型分子筛具有高结晶度和低硅铝比的特点；而且可以在超低硅铝比范围内合成出低硅铝比x型分子筛沸石。该沸石具有更高的酸密度，在某些催化反应中和吸附领域具有更广阔的用途。
（2）因为低硅x型分子筛的硅铝比低，所以内能更高，因而晶体稳定性差，会造成合成困难，容易出现杂质晶体。本发明x型分子筛的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特制的惰性氧化铝会在x型分子筛晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（3）中所述的普通铝源会延后参与沸石的晶化反应，这样可以使x型分子筛晶化反应分为两个阶段，第一阶段：步骤（3）中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成x型分子筛晶核；第二阶段：待步骤（3）中所述的普通铝源完全消耗后，步骤（1）特制的氧化铝接着参与反应，可以缓慢地释放出铝物种，这样可以保证整个反应体系的硅铝比始终维持在一个较高的水平，有利于x型分子筛的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，进而可以合成出高纯度的低硅铝比x型分子筛。
附图说明
图1为实施例1得到的x型分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明x型分子筛的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
首先将30g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取4g氢氧化钠、3.7g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加3.5g白炭黑，搅拌30min。装入反应器中90℃晶化3h。再加入50ml蒸馏水和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉50ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化15h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号cl1，所得样品如图1所示，为纯净的x型分子筛，不含其它杂质。
实施例2
首先将32g硝酸铝置于高温炉中，在550℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取4.5g氢氧化钠、3g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加3.5g白炭黑，搅拌30min。装入反应器中95℃晶化3h。再加入60ml蒸馏水和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉60ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化15h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品为x型分子筛，编号为cl2。
实施例3
首先将25g硝酸铝置于高温炉中，在450℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取4.7g氢氧化钠、3g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加4g硅胶黑，搅拌30min。装入反应器中100℃晶化3h。再加入50ml蒸馏水和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉50ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中100℃晶化20h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品为x型分子筛，编号为cl3
实施例4
首先将38g硝酸铝置于高温炉中，在550℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取5g氢氧化钠、3g铝酸钠置于40ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加4.7g白炭黑，搅拌30min。装入反应器中9℃晶化3.5h。再加入55ml蒸馏水和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉55ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化13h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品为x型分子筛，编号为cl4
比较例1
取4g氢氧化钠、3.7g铝酸钠、30g硝酸铝置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加3.5g白炭黑，搅拌30min。装入反应器中90℃晶化18h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号cl5，所得样品为p型沸石，无法合成x型分子筛。
比较例2
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝；然后取4g氢氧化钠、3.7g铝酸钠、置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加3.5g白炭黑，装入反应器中90℃晶化3h。再加入氧化铝，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化15h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号cl6，为x型分子筛，但结晶度较低。
比较例3
首先将30g硝酸铝置于高温炉中，在900℃焙烧3h，得到氧化铝；然后取4g氢氧化钠、3.7g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加3.5g白炭黑，搅拌均匀后与氧化铝混合，搅拌均匀后装入密闭反应釜中，于烘箱中90℃晶化18h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号cl6，所得样品为晶体氧化铝，无法合成x型分子筛。
表1为实施例和比较例所得产物的晶相性质
注：表1所给的相对结晶度是以cl1的结晶度为参考。