本发明涉及一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
目前关于复合分子筛的技术较多，如cn1583562a公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出y型分子筛；然后是将y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出y/β双微孔结构的复合分子筛。
cn1944254a是cn1583562a的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出y/β双微孔结构的复合分子筛。
cn101514009a公开了一种丝光沸石/β沸石/y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、y三种组分的复合沸石。
cn101279747a公开了一种zsm-5/丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、zsm-5、y三种组分的复合沸石。
cn101514008a公开了一种丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/y沸石共生分子筛。
cn200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有y/β双微孔结构的复合分子筛。
技术实现要素：
目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。由于合成体系比单独分子筛复杂，所以复合分子筛中作为组成部分的组份分子筛的合成比较困难，尤其是组份分子筛的硅铝比等物化性质极难控制，不易满足催化反应的需求，限制其在工业催化中的应用。针对现有技术的不足，本发明提供一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法，该方法合成的sapo-34/zsm-12复合分子筛的核相zsm-12分子筛具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。
本发明提供一种sapo-34/zsm-12复合分子筛，所述复合分子筛同时具有zsm-12分子筛晶相和sapo-34分子筛晶相，所述复合分子筛中的zsm-12分子筛与sapo-34分子筛的重量比为1：0.2～2，所述zsm-12分子筛的氧化物硅铝摩尔比为9～22，优选为10～20；复合分子筛的比表面积260～800m2/g；复合分子筛的总酸量0.2～0.7mmol/g。
本发明还提供一种上面所述的sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；
（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂(mtea)按照摩尔比1～8na2o:25～55sio2:a12o3:600～2000h2o:2～25mtea的比例混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶，然后装入反应器中于140～220℃下晶化2～20h；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，并加入第二模板剂和水，搅拌均匀后在80～150℃下蒸发掉一定量的水，然后装入反应器中，在140～220℃下晶化24～130h，依次经分离、洗涤和干燥得到zsm-12分子筛；
（4）将磷源、硅源、铝源、水和模板剂（m）按照摩尔配比0.2～1.8p：0.15～1.8sio2：a12o3：15～120h2o：0.4～1.7m的比例混合均匀，然后加入步骤（3）得到的zsm-12分子筛，于150～240℃下晶化15～100h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到sapo-34/zsm-12复合分子筛。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的焙烧温度优选为500～600℃，焙烧时间优选为1.5～4h。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱可以是naoh、koh、lioh中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为甲基三乙基氯化铵（mtea）。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱、硅源、铝源、水和模板剂(mtea)的摩尔配比为1.5～7na2o:30～50sio2:a12o3:800～1800h2o:4～20mtea。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述晶化条件优选为在170～200℃下晶化3～16h
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为15～1sio2:a12o3，优选为10～2sio2:a12o3。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述第二模板剂为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵，所述第二模板剂与步骤（2）中的模板剂的摩尔比为0.5～2，优选为0.8～1.5。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的加入的水的体积与步骤（2）中所述水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述需要蒸发掉定量的水，蒸发掉一定量的水后，无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔比为1～8na2o:25～55sio2:a12o3:50～120h2o:2～25mtea，优选为1.5～7na2o:30～50sio2:a12o3:60～100h2o:4～20mtea。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的搅拌时间为10～60min，优选20～50min；蒸发温度为80～150℃，优选为90～140℃；晶化优选为在150～210℃下晶化30～110h。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（4）所述的磷源为磷酸；铝源可以是异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是正硅酸乙酯、白碳黑、硅胶中的一种或多种；模板剂为乙二胺、三乙胺、吗啉中的任一种。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中磷源、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔配比优选为0.3～1.5p：0.2～1.5sio2：a12o3：20～100h2o：0.5～1.5模板剂。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，以步骤（4）中铝源中a12o3重量为基准，zsm-12分子筛与铝源中a12o3的质量比为0.3～1.5，优选0.5～1.2。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述晶化反应温度为150～240℃，优选160～230℃；反应时间为15～100h，优选20～90h。
本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的sapo-34/zsm-12复合分子筛可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，尤其在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移等反应中。
与现有技术相比较，本发明提供的sapo-34/zsm-12复合分子筛及合成方法具有以下优点：
（1）本发明合成的sapo-34/zsm-12复合分子筛具有高结晶度，所述复合分子筛的核相zsm-12分子筛具有低硅铝比的特点，而且可以在超低硅铝比范围内合成出低硅铝比beta/eu-1复合分子筛。该分子筛具有更高的酸密度，在某些催化反应中具有更高的催化反应效率。
（2）sapo-34/zsm-12复合分子筛中核相zsm-12分子筛的合成一般要求合成体系中的硅铝元素处于高硅铝比状态，否则无法合成出zsm-12分子筛。本发明zsm-12分子筛的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特制的惰性氧化铝会在zsm-12分子筛晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（2）中所述的普通铝源会延后参与晶化反应，这样可以使晶化反应分为两个阶段，第一阶段：步骤（2）中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成zsm-12分子筛晶核；第二阶段：待步骤（2）和步骤（3）中所述的普通铝源消耗完全后，特制的氧化铝才会参与反应，并且是缓慢的释放出铝物种，这样可以保证整个晶化反应过程中能利用的硅铝元素始终维持在一个高硅铝比水平。这样有利于zsm-12分子筛的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，所以可以在低硅铝比原料配比的情况下合成出高纯度的低硅铝比zsm-12分子筛。再以低硅铝比zsm-12分子筛为核相，合成出高结晶度的sapo-34/zsm-12复合分子筛。
（3）本发明方法的步骤（3）中向反应体系中加入适量的水，可以大大降低步骤（2）得到的半晶化产物的粘度，起到稀释作用，大大提高惰性氧化铝在半晶化产物中的分散度，防止由于原料分散不均引起的产物结晶度降低和杂晶的产生。
（4）本发明方法中步骤（2）中所述的模板剂为相对昂贵的模板剂，具有较高的结构导向作用，在步骤（2）中所述的晶化过程中容易形成分子筛的晶核。步骤（3）中所述的第二模板剂为相对廉价的模板剂，也具有结构导向作用，在步骤（3）中所述的晶化过程中可以促进分子筛的合成，替代昂贵的模板剂，降低合成成本。
附图说明
图1为实施例1得到的sapo-34/zsm-12复合分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明sapo-34/zsm-12复合分子筛的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取0.6g氢氧化钠、0.5g铝酸钠、4g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，装入反应器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸馏水、2.5g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉90ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化90h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子筛。
取11g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4.6ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。然后添加8g步骤（1）制备的zsm-12分子筛，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号cl1，所得样品如图1所示，为sapo-34/zsm-12复合分子筛。
实施例2
首先将10g硝酸铝置于高温炉中，在550℃下焙烧2h，得到氧化铝。然后取0.7g氢氧化钠、0.45g铝酸钠、3.4g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加9g硅胶，装入反应器中165℃晶化10h。再加入50ml蒸馏水、2.5g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉90ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中165℃晶化100h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子筛。
取9g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。然后添加8g步骤（1）制备的zsm-12分子筛，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中210℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号cl1，所得样品如图1所示，为sapo-34/zsm-12复合分子筛。
实施例3
首先将12g硝酸铝置于高温炉中，在700℃下焙烧2.5h，得到氧化铝。然后取0.6g氢氧化钠、0.25g硝酸铝、4g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加8.5g白炭黑，装入反应器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸馏水、1.8g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉85ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化90h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子筛。
取15g异丙醇铝溶解于40ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入5ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。然后添加7g步骤（1）制备的zsm-12分子筛，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化70h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号cl3，为sapo-34/zsm-12。
实施例4
首先将17g硝酸铝置于高温炉中，在580℃焙烧2h，得到氧化铝。然后取0.6g氢氧化钠、0.3硫酸铝、3g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，装入反应器中155℃晶化12h。再加入50ml蒸馏水、3g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉90ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中155℃晶化95h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，得到zsm-12分子筛。
取10g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4.6ml磷酸，搅拌30min。再加入4ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。然后添加8g步骤（1）制备的zsm-12分子筛，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化80h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号cl4，为sapo-34/zsm-12。
比较例1
取0.6g氢氧化钠、0.5g铝酸钠、16g硝酸铝、4g甲基三乙基氯化铵和2.5g四乙基溴化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加7.5g白炭黑，搅拌均匀后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化55h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h。
取11g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4.6ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。接着加入7g上步得到的固体物质，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号cl5，所得样品为p型沸石和无定型物质，无法合成sapo-34/zsm-12复合分子筛。
比较例2
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝。然后取0.6g氢氧化钠、0.5g铝酸钠、4g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，装入反应器中160℃晶化12h。再加入2.5g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h。
取11g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4.6ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。接着加入7g上步得到的固体物质，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号为cl6，所得样品为sapo-34/zsm-12复合分子筛，但是样品的结晶度很低，无法合成高结晶度的sapo-34/zsm-12复合分子筛。
比较例3
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在900℃焙烧3h，得到氧化铝；然后取0.6g氢氧化钠、0.5g铝酸钠、4g甲基三乙基氯化铵置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加9g白炭黑，装入反应器中160℃晶化12h。再加入50ml蒸馏水、2.5g四乙基溴化铵和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉90ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中160℃晶化90h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h。
取11g异丙醇铝溶解于45ml蒸馏水中，搅拌30min。接着加入4.6ml磷酸，搅拌30min。再加入5ml正硅酸乙酯，搅拌30min。然后加入4ml乙二胺，搅拌30min。接着加入7g上步得到的固体物质，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化50h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，所得样品编号为cl7，所得样品为晶体氧化铝和其它种类晶体，无法合成sapo-34/zsm-12复合分子筛。
表1为实施例和比较例所得产物的性质
注：表1所给的相对结晶度是以cl1的结晶度为参考。