Cr2O3/ZTA复合粉体和陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种高硬度、高韧性的无机材料的制备方法，特别是涉及一种以前驱体cr(no3)3.9h2o的方式引入cr2o3并使氧化铬均匀弥散分布在zta陶瓷中制备方法。

背景技术：

氧化锆增韧氧化铝陶瓷(zta)指的是以氧化铝为主要原料，部分稳定的氧化锆为增强、增韧相的一种新型的复合材料。氧化铝与氧化锆组成一个系统，借助于氧化锆陶瓷的相变增韧，与氧化铝形成复合相，充分发挥氧化铝和氧化锆陶瓷的高硬度、耐腐蚀、耐高温并改善其脆性，使之具有优良的力学性能。鉴于zta陶瓷具有高硬度、耐腐蚀、价格低廉等优点，在高温、机械及电子领域得到了广泛的应用。随着工业水平的提高，常用的zta陶瓷器件不能满足航空航天、交通运输等技术领域的需求。因此制备高强度、高韧性和高硬度的zta陶瓷显得尤为重要。

目前制备的高韧性zta陶瓷的方法有很多种，主要通过优化粉体制备工艺，减小粉体的平均晶粒尺寸，从而提高其韧性和硬度；或者在zta粉体中通过引入第二相来增强其韧性。目前，日本tosoh公司已经制备出韧性和耐磨性很好的zta粉体及陶瓷，经分析，此粉体为cr2o3和zta的混合粉体。因此为了制备出和tosoh公司粉体接近的cr2o3/zta粉体并将此粉体市场化，从而打破国外粉体垄断技术，这将是一个重要的研究课题和方向。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供性能优良的cr2o3/zta材料及其制备方法。

一方面，本发明提供一种cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体(cr2o3/zta粉体)的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化铝粉体、氧化锆粉体、和cr(no3)3.9h2o加入到球磨罐中进行球磨，得到混合浆料，其中氧化铝粉体的质量分数占氧化锆和氧化铝总质量的80～85％，剩余的15～20％为氧化锆粉体，cr(no3)3.9h2o的加入量以cr2o3换算占氧化锆和氧化铝总质量为0～0.8％；

b)将所得混合浆料烘干后在400～600℃煅烧，得到cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体。

本发明在现有的zta粉体制备基础上，通过以前驱体cr(no3)3.9h2o的方式引入cr2o3添加剂，可以使cr2o3更加均匀的分散到zta粉体中，而且得到的cr2o3颗粒粒径更 小，其更容易固溶到氧化锆和氧化铝中。从而制备出性能优良的cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体。本发明的制备方法具有安全、省时、节能等优点，是一种很有应用前景的新方法。

优选地，cr(no3)3.9h2o的加入量以cr2o3换算占氧化锆和氧化铝总质量为0.08～0.8％。

较佳地，步骤a)中，所述氧化锆粉体是2～4mol％氧化钇稳定的氧化锆，优选为3mol％氧化钇稳定的氧化锆(3y-zro2，3mol％y2o3-zro2)。

较佳地，步骤a)中，加入氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，其中氧化锆球总质量是粉体总质量的2～3倍，无水乙醇的加入量是粉体总质量的1.0～1.3倍，球磨时间为20～24小时。

较佳地，步骤a)中，所述烘干是在70～85℃的温度下烘8～12小时。

较佳地，步骤b)中，所述煅烧的时间为1～2小时。

另一方面，本发明提供一种cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用上述任意一种制备方法制备cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体；

(2)将所得cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体成型后在1500～1580℃下烧结，得到cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷。

本发明通过以前驱体cr(no3)3.9h2o的方式引入cr2o3添加剂，制备出性能优良的cr2o3/zta粉体，并以该粉体为原料制备cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷。所制得的cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷具有高强度、高韧性和高硬度，且耐酸碱腐蚀。

较佳地，步骤(2)中，所述成型为等静压成型。

再一方面，本发明提供由上述任意一种cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体(cr2o3/zta粉体)的制备方法制备的cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合粉体，其包括氧化锆增韧氧化铝基体和均匀弥散分布在所述氧化锆增韧氧化铝基体中的氧化铬颗粒，其中氧化铬占氧化锆增韧氧化铝总质量的0～0.8％。

又一方面，本发明提供由上述任意一种cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷的制备方法制备的cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷，其包括氧化锆增韧氧化铝基体和均匀弥散分布在所述氧化锆增韧氧化铝基体中的氧化铬颗粒，其中氧化铬占氧化锆增韧氧化铝总质量的0～0.8％，所述复合陶瓷的硬度在1760mpa以上，韧性在4.3mpa.m^1/2以上。

附图说明

图1为以前驱体cr(no3)3.9h2o的方式引入cr2o3作为添加剂的粉体在1540℃烧结 的zta陶瓷的sem图，其中(a)0.08wt.％cr2o3；(b)0.2wt.％cr2o3；(c)0.5wt.％cr2o3；(d)0.8wt.％cr2o3；

图2为以前驱体cr(no3)3.9h2o的方式引入cr2o3作为添加剂的粉体在1540℃烧结的zta陶瓷的xrd图，其中(a)0wt.％cr2o3；(b)0.08wt.％cr2o3；(c)0.2wt.％cr2o3；(d)0.5wt.％cr2o3；(e)0.8wt.％cr2o3。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明在zta粉体中引入cr2o3添加剂，得到cr2o3/zta复合粉体，其中cr2o3添加剂以cr(no3)3.9h2o的方式引入。以下，作为示例，具体说明cr2o3/zta复合粉体的制备方法。

作为原料，可选用氧化铝粉体、氧化锆粉体、和cr(no3)3.9h2o。其中，氧化铝粉体的纯度优选为99.0％以上。氧化铝粉体的粒径可为0.3～0.6μm。氧化锆粉体优选为氧化钇稳定的氧化锆，例如2～4mol％氧化钇稳定的氧化锆，更优选为3mol％氧化钇稳定的氧化锆(3mol％y2o3-zro2)。氧化锆粉体的纯度优选为99.0％以上。其粒径可为0.1～0.4μm。cr(no3)3.9h2o的纯度优选为99.0％以上。

关于各原料的配比，氧化铝粉体的质量分数占氧化锆和氧化铝总质量的80％～85％，剩余的15～20％为氧化锆粉体，当氧化锆的质量分数低于15％时，zta陶瓷的韧性很差，当氧化锆的质量分数高于20％时，zta硬度显著降低，而且成本增高，综合考虑，氧化锆的添加量在15％～20％。。cr(no3)3.9h2o的加入量以cr2o3换算占氧化锆和氧化铝总质量为0～0.8％，优选为0.08～0.8％，更优选为0.2～0.5％。如果cr2o3的质量分数大于0.8％，会导致韧性和硬度都下降。

将各原料混合并进行球磨。在一个示例中，按照制备zta粉体的步骤，称取氧化铝粉体和3y-zro2粉体，其中氧化铝粉体的质量分数占氧化锆和氧化铝总质量的75％～80％，剩余的15％～20％为3y-zro2(3mol％y2o3-zro2)。将这2种粉体倒入到聚四氟乙烯的球磨罐中，然后称取质量分数占氧化锆和氧化铝总质量为0～0.8％的cr2o3(其中cr2o3以前驱体cr(no3)3.9h2o的形式添加)加入到球磨罐中。

球磨方式优选为湿法球磨。球磨介质可包括氧化锆球和无水乙醇。其中氧化锆球总质量可以是粉体总质量的2～3倍。无水乙醇的加入量可以是粉体质量的1.0～1.3倍。将原料的混合物在行星磨上球磨20～24h后得到混合浆料备用，当球磨时间在20h以上时，氧化 锆能均匀的分散在氧化铝中，但是当球磨时间超过24h时，时间对zta粉体分散效果已经不是很明显。

将混合浆料烘干，得到混合粉体。在一个示例中，将此混合浆料倒入到塑料容器中，并放在烘箱中在70～85℃的温度下烘8～12h。然后，将已经烘干的混合粉体在400～600℃煅烧，得到cr2o3/zta复合粉体。在一个示例中，将已经烘干的混合粉体倒入到氧化锆坩埚中，在400～600℃的电炉中保温1～2h后随炉冷却，得到cr2o3/zta复合粉体。

所得到的cr2o3/zta复合粉体包括氧化锆增韧氧化铝基体和均匀弥散分布在所述氧化锆增韧氧化铝基体中的氧化铬颗粒。其中，氧化锆增韧氧化铝基体中氧化铝的质量分数为75％～80％，氧化锆的质量分数为15％～20％。氧化铬占氧化锆增韧氧化铝总质量的0～0.8％，优选为0.08～0.8％，更优选为0.2～0.5％。氧化铬颗粒的粒径为0.01～0.02μm。

本发明获得的cr2o3/zta粉体分散性能好，可用于制备耐酸碱腐蚀的高性能结构陶瓷部件，同时也为其余陶瓷粉体种氧化物的添加方式提供了借鉴基础，其制备方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。

例如，可以将所得到的cr2o3/zta复合粉体成型、烧结制得cr2o3/zta复合陶瓷。

关于成型的方法，包括但不限于等静压成型、干压成型、注射成型、凝胶注模成型、直接凝固注模成型、注浆成型等中的任意一种，优选为等静压成型，原因是等静压成型方法简单，致密度高，并且可以等静压复杂的陶瓷结构件。

烧结的温度可为1500～1580℃。烧结时间可为1.5～2.5小时。烧结后，可得到粉红色zta陶瓷。

本发明制得的cr2o3/zta复合陶瓷包括氧化锆增韧氧化铝基体和均匀弥散分布在所述氧化锆增韧氧化铝基体中的氧化铬颗粒。其中，氧化锆增韧氧化铝基体中氧化铝的质量分数为80％～85％，氧化锆的质量分数为15％～20％。氧化铬占氧化锆增韧氧化铝总质量的0～0.8％，优选为0.08～0.8％，更优选为0.2～0.5％。氧化铬颗粒的粒径为0.01～0.02μm。

本发明的cr2o3/zta复合陶瓷中含有作为第二相的氧化铬颗粒来增强其韧性，而且氧化铬是以cr(no3)3.9h2o的形式引入，从而可以使添加剂更容易固溶到zta中，并且分散均匀，因此本发明的韧性和硬度高，硬度在1780mpa以上，韧性在4.5mpa.m^1/2以上。而且，本发明的cr2o3/zta复合陶瓷具有优异的耐酸碱腐蚀性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明中，材料各性能的测试方法如下：硬度和断裂韧性都是采用压痕法；仪器：显微硬度仪(avk-a，akashi，jpn)，荷载：98n；加载时间：20min；样品表面特性：抛光至镜面。抗弯强度是用万能试验机测试的，仪器：(instron-5992)。

对比例1

a)按照制备zta粉体的步骤，称取氧化铝粉体和3y-zro2(3mol％y2o3-zro2)粉体，其中氧化铝粉体85g，3mol％y2o3-zro2粉体15g，并将这2种粉体倒入到聚四氟乙烯的球磨罐中；

b)在聚四氟乙烯的球磨罐中加入280g氧化锆球作为球磨介质，加入120g无水乙醇作为球磨介质。将此混合物在行星磨上球磨24h后得到混合得到浆料备用；

c)将此混合浆料倒入到塑料容器中，并放在烘箱中在85℃的温度下烘12h，然后将已经烘干的混合粉体倒入到氧化锆坩埚中，在500℃的电炉中保温1～2h后随炉冷却，得到zta粉体；

d)将此混合粉体在通过等静压成型，在1540℃下烧结成zta陶瓷。

制得的zta陶瓷的xrd图如图2的(a)所示。经检测，该zta陶瓷的断裂韧性在3.25mpa.m^1/2，硬度为1560mpa。

对比例2

a)按照制备zta粉体的步骤，称取氧化铝粉体和3y-zro2粉体，其中氧化铝粉体85g，3mol％y2o3-zro2粉体15g，cr2o3粉体0.5g，并将这3种粉体倒入到聚四氟乙烯的球磨罐中；

b)在聚四氟乙烯的球磨罐中加入280g氧化锆球作为球磨介质，加入无120g无水乙醇作为球磨介质。将此混合物在行星磨上球磨24h后得到混合得到浆料备用；

c)将此混合浆料倒入到塑料容器中，并放在烘箱中在85℃的温度下烘12h，然后将已经烘干的混合粉体倒入到氧化锆坩埚中，在500℃的电炉中保温1～2h后随炉冷却，得到cr2o3/zta复合粉体；

d)将此混合粉体在通过等静压成型，在1540℃下烧结成粉红色zta陶瓷。

经检测，该zta陶瓷该zta陶瓷的断裂韧性为3.42mpa.m^1/2，硬度为1726mpa。

实施例1

a)按照制备zta粉体的步骤，称取氧化铝粉体和3y-zro2粉体，其中氧化铝粉体85g，3y-zro2粉体15g,cr(no3)3.9h2o结晶体6.84g，其中6.84gcr(no3)3.9h2o中cr³⁺的摩尔浓度 与0.5gcr2o3中的cr³⁺的摩尔浓度相等，并将这3种粉体倒入到聚四氟乙烯的球磨罐中；

b)在聚四氟乙烯的球磨罐中加入280g氧化锆球作为球磨介质，加入无120g无水乙醇作为球磨介质。将此混合物在行星磨上球磨24h后得到混合得到浆料备用；

c)将此混合浆料倒入到塑料容器中，并放在烘箱中在85℃的温度下烘12h，然后将已经烘干的混合粉体倒入到氧化锆坩埚中，在500℃的电炉中保温1～2h后随炉冷却，得到cr2o3/zta复合粉体；

d)将此混合粉体在通过等静压成型，在1540℃下烧结成粉红色zta陶瓷。

制得的zta陶瓷的sem图如图1的(c)所示，可以看出氧化锆均匀的分散在氧化铝中，几乎没有气孔的存在。制得的zta陶瓷的xrd图如图2的(d)所示，可以看出是纯的四方相的氧化锆和六方相的氧化铝。经检测，该zta陶瓷硬度为1805mpa，韧性为4.76mpa.m^1/2。

实施例2

a)按照制备zta粉体的步骤，称取氧化铝粉体和3y-zro2粉体，其中氧化铝粉体80g，3mol％y2o3-zro2粉体20g，cr(no3)3.9h2o结晶体10.94g，其中10.94gcr(no3)3.9h2o中cr³⁺的摩尔浓度与0.8gcr2o3中的cr³⁺的摩尔浓度相等，并将这3种粉体倒入到聚四氟乙烯的球磨罐中；

b)在聚四氟乙烯的球磨罐中加入280g氧化锆球作为球磨介质，加入无120g无水乙醇作为球磨介质。将此混合物在行星磨上球磨24h后得到混合得到浆料备用；

c)将此混合浆料倒入到塑料容器中，并放在烘箱中在85℃的温度下烘12h，然后将已经烘干的混合粉体倒入到氧化锆坩埚中，在500℃的电炉中保温1～2h后随炉冷却，得到cr2o3/zta复合粉体；

d)将此混合粉体在通过等静压成型，在1540℃下烧结成粉红色zta陶瓷。

制得的zta陶瓷的sem图如图1的(d)所示，可以看出氧化锆均匀的分散在氧化铝中，几乎没有气孔的存在。图1中的白色颗粒是氧化锆，深色颗粒是氧化铝，氧化铬已经固溶到氧化铝和氧化锆中，制得的zta陶瓷的xrd图如图2的(e)所示，可以看出是纯的四方相的氧化锆和六方相的氧化铝，无cr2o3的存在(cr2o3已经固溶到氧化锆和氧化铝中去)。经检测，该zta陶瓷硬度为1790mpa，韧性为4.44mpa.m^1/2。

实施例3

基本同实施例1，区别仅在于cr2o3含量为0.08wt.％。

制得的zta陶瓷的sem图如图1的(a)所示，可以看出氧化锆均匀的分散在氧化铝 中，几乎没有气孔的存在。制得的zta陶瓷的xrd图如图2的(b)所示，可以看出是纯的四方相的氧化锆和六方相的氧化铝，无cr2o3的存在。经检测，该zta陶瓷硬度为1772mpa，韧性为4.52mpa.m^1/2。

实施例4

基本同实施例1，区别仅在于cr2o3含量为0.2wt.％。

制得的zta陶瓷的sem图如图1的(b)所示，可以看出氧化锆均匀的分散在氧化铝中，几乎没有气孔的存在。制得的zta陶瓷的xrd图如图2的(c)所示，可以看出是纯的四方相的氧化锆和六方相的氧化铝，无cr2o3的存在。经检测，该zta陶瓷该zta陶瓷硬度为1770mpa，韧性为4.35mpa.m^1/2。

本发明制得的cr2o3/氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷，相较于不含cr2o3的氧化锆增韧氧化铝陶瓷，硬度增加了13％，韧性增加了32％，相较于以直接添加cr2o3的形式引入cr2o3制得的复合陶瓷，硬度增加了2％，韧性增加了26％。

产业应用性：

本发明的复合陶瓷具有高强度、高韧性和高硬度，可应用于航空航天、交通运输等技术领域。