多层石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯，更具体而言，涉及一种多层石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)为由碳原子形成的六角形蜂巢排列连接的片状二维电导材料，具有良好的电特性，较好的柔韧性，高透明度，因此广泛应用于各种电子元件的材料。并且，石墨烯因具有平面结构而具有通过采用一般蚀刻工艺来可以图案化的优点，从而容易适用于半导体和显示元件，可以实现大面积化。然而，因没有带隙的石墨烯的半金属性而在半导体上的应用受到限制，因此，为了将石墨烯适用到半导体元件的沟道层，需要先执行可以形成及调节带隙的技术。为此，以往研究了通过蚀刻工艺制备具有一维纳米带结构的石墨烯的方法，但且存在在蚀刻石墨烯的工艺中石墨烯出现物理损伤，发生缺陷，导致降低石墨烯的电特性的问题。

为了解决这些问题，对可以省略蚀刻工艺而形成石墨烯的带隙的双层(bilayer)石墨烯进行研究。具体而言，双层石墨烯具有石墨烯层叠为两层的结构，通过向与双层石墨烯垂直的方向施加电场来可以形成及调节带隙，不损伤石墨烯。

并且，双层或多层石墨烯与单层(monolayer)石墨烯相比具有优异的导电性，作为防扩散摸特性良好，因此，期待应用到如半导体和显示元件等电子元件的布线或金属表面涂覆膜等。

通常，双层或多层石墨烯可以从石墨(graphite)通过机器剥离的方法 制成，但该方法具有收率较低，难以实现大面积化的缺点。并且，以往是将通过化学气相沉积法合成的单层石墨烯反复转移两次或者更多，以制备大面积的双层或多层石墨烯，然而，该方法制造成本高，工艺时间长，转移过程中发生意外的石墨烯损伤(破裂或发生皱纹等)或转移媒体的残留物，从而存在对电子元件的性能造成不良影响的问题。因此，为了上述双层石墨烯或三层石墨烯等多层石墨烯的实际商用化，必须需要可以以大面积直接合成多层石墨烯的技术开发。

技术实现要素：

解决的技术问题

本发明要解决的问题在于提供一种多层石墨烯的制备方法，其无需另外转移过程，便可以在基板上直接生长多层石墨烯。

技术方案

为了解决上述问题，本发明可以提供一种多层石墨烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在基板上形成一层催化剂金属层；在所述催化剂金属层上供给甲烷气体并进行热处理；及在所述热处理的催化剂金属层上合成多层石墨烯。

所述催化剂金属层可以包括选自由铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、铝(Al)、钴(Co)、钌(Ru)、钯(Pd)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、金(Au)、银(Ag)、钼(Mo)、铑(Rh)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)、铱(Ir)、黄铜(brass)、青铜(bronze)及不锈钢(stainless steel)组成的组的至少一种材料。

所述在基板上形成一层催化剂金属层的步骤可以通过选自电子束蒸发法(electron-beam evaporation deposition)、热蒸镀法(thermal evaporation deposition)、激光分子束外延法(laser molecular beam epitaxy，L-MBE)、脉 冲激光沉积法(pulsed laser deposition，PLD)、电镀法(electro-plating)及溅射法(sputtering)中的任一种方法来执行。

在所述在所述催化剂金属层上供给甲烷气体并进行热处理的步骤中，可以在800℃至1100℃的温度范围内热处理10至120分钟。

所述在所述热处理的催化剂金属层上合成多层石墨烯的步骤可以包括：在所述热处理的催化剂金属层上供给含碳源的反应气体并在常温至1200℃的温度下沉积多层石墨烯的步骤；及对沉积有所述多层石墨烯的基板进行冷却的步骤。

所述碳源可以包括选自天然石墨、合成石墨、高取向热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite，HOPG)、活性炭(activated carbon)、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)及PEDOT:PSS中的至少一种材料。

在所述合成多层石墨烯的步骤中，可以通过调节所述多层石墨烯的合成时间来控制石墨烯层数。

在所述合成多层石墨烯的步骤中，可以合成所述多层石墨烯10至20分钟，以形成双层(bilayer)石墨烯。

发明的效果

根据本发明，在石墨烯的合成步骤之前使用甲烷气体对催化剂金属层进行热处理，从而可以在基板上直接生长大面积的多层石墨烯。

并且，与现有的通过单层石墨烯的合成和转移工艺的多层石墨烯制备方法相比，能够实现简化制造工艺，降低制造成本。

同时，通过调节石墨烯合成时间来可以控制石墨烯层数，因此，能容易 制备所需层数的多层石墨烯。

然而，本发明的效果并非限定于以上提到的效果，未提到的其它效果是本领域的技术人员可以从权利要求的记载进行理解。

附图说明

图1为示出根据本发明的一实施例的多层石墨烯的制备方法的示意性图表。

图2为对根据本发明的一实施例的在多层石墨烯合成工艺之前在催化剂金属层上供给甲烷气体进行的热处理导致的催化剂金属层表面形状(morphology)的变化通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)进行测定的图像。

图3为用数码相机拍摄本发明的实施例1所制备的石墨烯的图像。

图4为通过光学显微镜对本发明的实施例1所制备的多层石墨烯进行测定的图像。

图5为示出本发明的实施例1所制备的多层石墨烯的拉曼光谱学测定结果的图表。

图6(a)至图6(b)为示出本发明的实施例1所制备的多层石墨烯(合成时间：20分钟)的拉曼成像测定结果的图像。

图7为通过透射电镜(transmission electron microscopy，TEM)对本发明的实施例1所制备的多层石墨烯(合成时间：20分钟)的断面进行测定的图像。

图8(a)至图8(c)为通过光学显微镜对在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的多层石墨烯进行测定的图像。

图9为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的拉曼光谱测定结果的图表。

图10(a)至图10(f)为在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时 间制备的石墨烯的拉曼成像图像。

图11为在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的石墨烯层数的分布图。

图12为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的拉曼光谱的平均I_2D/G的变化的图表。

图13为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的片电阻(sheet resistance)变化的图表。

图14为示出在本发明的实施例1中以不同种类的热处理气体合成的石墨烯的拉曼光谱测定结果的图表。

具体实施方式

下面，参照附图对根据本发明的实施例进行详细说明。

下文中参考附图对各种示例性实施方案进行更全面地说明，其中可以完成各种变体和变化。然而，本发明的概念，在不背离由附属权利要求书限定的发明精神和范围的条件下，可以包含变体、等价物和替换。

为了便于理解，附图中可以放大表示结构组件的层、区域的厚度。在说明书中，相同的附图标记表示同一组成部分。图中相同的附图标记始终用来表示相同的部件。

本发明可以提供一种多层石墨烯的制备方法。具体而言，所述多层石墨烯的制备方法可以包括：步骤1)，在基板上形成一层催化剂金属层；步骤2)，在所述催化剂金属层上供给甲烷气体并进行热处理；及步骤3)，在所述热处理的催化剂金属层上合成多层石墨烯。

具体而言，本发明的多层石墨烯的制备方法的步骤1)是在基板上形成催化剂金属层的步骤。

所述基板是用于下述石墨烯合成的支撑基板，当其次工艺中将所制备的多层石墨烯转移到目标(target)基板时，所述基板可为用于生长的基板， 而根据实施例，可以将制备的多层石墨烯不转移，直接(directly)适用于电子元件。即，根据所述基板的种类，其可以直接适用于半导体布线工艺，或通过通常的转移过程转移到所需基板而被使用。当将所述基板直接适用于电子元件时，所述基板可以采用能够适用于电子元件的常用材料，例如，蓝宝石(Al₂O₃)基板、Si基板、Si/SiO₂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)基板、聚苯二甲酸乙二醇酯(polyehylene naphthalate，PEN)基板、聚酰亚胺(polyimide)基板、聚碳酸酯(polycarbonate)基板、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)基板、柔性基板或金属基板，但不限于此。

所述催化剂金属层可以是对为下述石墨烯合成的石墨烯生长起催化剂作用的作用层。具体而言，所述催化剂金属层可以包括选自由铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铂(Pt)、铝(Al)、钴(Co)、钌(Ru)、钯(Pd)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、金(Au)、银(Ag)、钼(Mo)、铑(Rh)、钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铀(U)、钒(V)、锆(Zr)、铱(Ir)、黄铜(brass)、青铜(bronze)及不锈钢(stainless steel)组成的组的至少一种材料。在本发明的一实施例中，当所述催化剂金属层采用铜(Cu)时，在石墨烯合成步骤之前可以伴随去除在铜表面上的自然氧化膜的工艺。作为所述氧化膜去除方法，例如，可以通过执行氢气热处理工艺或使用乙酸或稀释的盐酸来去除氧化膜，但不限于此。

所述在基板上形成一层催化剂金属层的步骤可以通过选自电子束蒸发法(electron-beam evaporation deposition)、热蒸镀法(thermal evaporation deposition)、激光分子束外延法(laser molecular beam epitaxy，L-MBE)、脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition，PLD)、电镀法(electro-plating)及溅射法(sputtering)中的任一种方法来执行。

根据实施例，所述催化剂金属层可以具有图案化结构。当所述催化剂金属层具有图案化结构时，通过下述石墨烯合成工艺在所述催化剂金属层上形 成的石墨烯也可以具有图案化结构。其可以根据要制备的石墨烯形状改变而适用，因此，没有特别限定。

本发明的多层石墨烯的制备方法的步骤2)是在所述催化剂金属层上供给甲烷气体并进行热处理的步骤。

图1为示出根据本发明的一实施例的多层石墨烯的制备方法的示意性图表。

如图1所示，根据本发明，在执行以往石墨烯合成步骤之前，可以执行通过甲烷气体热处理在所述基板上形成的催化剂金属层的步骤。具体而言，在所述在所述催化剂金属层上供给甲烷气体并进行热处理的步骤中，可以在800℃至1100℃的温度范围内热处理10至120分钟。在本发明的一实施例中，当将所述基板放置在反应器内时，可以使适当量的甲烷气体进入所述反应器中以加热所述基板，从而对在所述基板上形成的催化剂金属层进行热处理。

图2为对根据本发明的一实施例的在多层石墨烯合成工艺之前在催化剂金属层上供给甲烷气体进行的热处理导致的催化剂金属层表面形状(morphology)的变化通过扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)进行测定的图像。

参照图2，向在所述基板上形成的催化剂金属层供给甲烷气体并热处理所述催化剂金属层，则所述催化剂金属层的表面形状出现变化，从而所述催化剂金属层上变化的表面结构的边缘(edge)部分可以起能生长多层石墨烯的种子(seed)作用。即，通过用甲烷气体的热处理而在平面状的催化剂金属层表面上形成凹凸，而通过所述凹凸的侧面等，可以在下述石墨烯合成步骤容易生长多层石墨烯。从而，本发明能够改善在以往多层石墨烯制备时通过反复执行合成单层石墨烯后转移的工艺来增加石墨烯层数的工艺，并且，无需另外反复的转移工艺，能够在基板上直接生长多层石墨烯，因此，可以实现简化制备工艺，降低制造成本。而且，不执行为形成多层石墨烯的转移 工艺，从而，能够解决在转移过程中导致的石墨烯质量下降的问题，以提高石墨烯的质量。

本发明的多层石墨烯的制备方法的步骤3)是在所述热处理的催化剂金属层上合成多层石墨烯的步骤。具体而言，所述的步骤3)可以包括：在所述热处理的催化剂金属层上供给含碳源的反应气体并在常温至1200℃的温度下沉积多层石墨烯的步骤；及对沉积有所述多层石墨烯的基板进行冷却的步骤。

所述含碳源的反应气体可以包括碳源、氢气及氩(Ar)气。所述含碳源的反应气体起为石墨烯合成的前体作用，而所述碳源可为石墨烯的主材料。所述氢气可以通过使被供给的碳源变为处于活化状态(C_xH_y)来帮助石墨烯的生长反应。并且，所述氢气在石墨烯生长中可以去除弱C-C键，以能够影响到合成的石墨烯的颗粒(grain)形状和大小。同时，所述氩(Ar)气可以用于稀释所述碳源的浓度，而且，当在真空中进行所述石墨烯合成步骤时，可以用作在石墨烯合成过程中调节真空压力或在石墨烯合成后使真空的压力升到常压的放空(venting)气体。

根据所述碳源的种类而所述多层石墨烯的沉积温度可以变化。具体而言，所述碳源可以包括选自天然石墨、合成石墨、高取向热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite，HOPG)、活性炭(activated carbon)、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)及PEDOT:PSS中的至少一种材料。

具体而言，在本发明的一实施例中，合成所述多层石墨烯的步骤可以采用化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)。例如，所述化学气相沉积法的实例可包括快速热化学气相沉积法(rapid thermal chemical vapor deposition，RTCVD)、电感耦合等离子体化学气相沉积法(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition，ICP-CVD)、低压化学气相沉积法(low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)、常压化学气相沉积法(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)、金属有机化学气相沉积法(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)或等离子体增强化学气相沉积法(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)，但不限于此。

并且，在沉积所述多层石墨烯时根据碳源的种类而伴随热处理时，可以采用选自微波(microwave)、紫外线(ultraviolet)、等离子体(plasma)、激光(laser)及加热器(heater)中的至少一种热源，但不限于此。

然后，如图1所示，可以将沉积有所述多层石墨烯的基板冷却到常温。对于在所述基板上生长的多层石墨烯，通过所述冷却工艺可以均匀排列所合成的石墨烯，因此能够改善石墨烯的结晶性。所述冷却工艺可以采用通常的冷却装置或通过自然冷却来实现。

在所述合成多层石墨烯的步骤中，可以通过调节所述多层石墨烯的合成时间来控制石墨烯层数。具体而言，可以在所述合成多层石墨烯的步骤中，合成所述多层石墨烯10至20分钟，以形成双层(bilayer)石墨烯。即，根据本发明，在石墨烯的合成步骤之前使用甲烷气体对催化剂金属层进行热处理，以通过表面形状变化的催化剂金属层调节合成时间，从而，不仅可容易形成单层石墨烯而且可容易形成石墨烯层数多的多层石墨烯。更具体地，可以通过下述实施例和附图进行详细说明。

以下，为了帮助对本发明的理解，提出了优选的实施例，但是以下实施例只是示例本发明，本发明的范围并非限于以下实施例。

实施例

<实施例1：多层石墨烯的制备>

在Si/SiO₂基板上形成铜薄膜之后，将其放置于反应器中。向所述反应 器中供给甲烷气体并使反应器的温度达到1000℃，以将形成有所述铜薄膜的基板热处理约1小时。然后，还供给氢气和氩(Ar)气并保持1000℃，按每个样品以10分钟、15分钟、20分钟及25分钟的合成时间合成石墨烯后，将其冷却到常温，制成石墨烯。

为了分析合成的石墨烯的特性，在所述基板上形成的石墨烯样品表面上通过旋涂装置以2700rpm均匀涂覆PMMA约60秒。然后，通过对流炉(convection oven)在80℃下去除PMMA的溶剂成分5分钟后，将其加入铜蚀刻液以去除铜。然后，将在PMMA上布置的石墨烯转移到Si/SiO₂基板上，使其露出于丙酮蒸汽以去除涂覆于石墨烯表面上的PMMA，从而将石墨烯转移到Si/SiO₂基板上。

<比较例1:通过氢气热处理催化剂金属层的石墨烯的合成>

所述实施例1中除了热处理铜薄膜时用氢气代替甲烷气体以外，其他与实施例1相同地合成石墨烯。

图3为用数码相机拍摄本发明的实施例1所制备的石墨烯的图像。参照图3，可确定形成了具有约2×2cm²大小的双层石墨烯。由此可知，根据本发明的多层石墨烯的制备方法，可以在基板上直接生长多层石墨烯，根据催化剂金属层的面积而可以调节石墨烯的面积，因此，通过调节催化剂金属层的大小来可容易制备大面积的多层石墨烯。

图4为通过光学显微镜对本发明的实施例1所制备的多层石墨烯进行测定的图像。参照图4，可以确定多层石墨烯的对比度(contrast)一定。这可意味着本发明的实施例1中所合成的石墨烯被制成均匀形状的多层石墨烯。

图5为示出本发明的实施例1所制备的多层石墨烯的拉曼光谱学测定结果的图表。拉曼光谱学是可以确定石墨烯是否形成、石墨烯层数及石墨烯的结合程度的分析方法，通常通过I_2D/G值可判断石墨烯的层数，而通过I_D/G值可判断石墨烯的结合程度。参照图5，所述实施例1所制备的石墨烯的I_2D/G 值为约1，由此可知所述多层石墨烯被合成为由两个石墨烯层构成的双层石墨烯。并且，I_D/G值为小于或等于0.2，由此可知所述双层石墨烯被合成为几乎没有缺陷的高质量的石墨烯。

图6(a)至图6(b)为示出本发明的实施例1所制备的多层石墨烯(合成时间：20分钟)的拉曼成像测定结果的图像。具体而言，为了确定所述实施例1所制备的双层石墨烯的大面积合成和均匀度，对15×15μm²面积进行拉曼成像。参照图6，所述双层石墨烯的大部分区域的I_2D/G值为约1，这可意味着相对于整个区域大于或等于95％的区域上合成双层石墨烯。并且，可以确定还部分合成I_2D/G值为约2的单层石墨烯和I_2D/G值小于或等于0.5的多层石墨烯。并且，I_D/G值的平均值为0.2，由此可确定所述实施例1所制备的石墨烯是几乎没有缺陷的高质量的大面积石墨烯。

图7为通过透射电镜(transmission electron microscopy，TEM)对本发明的实施例1所制备的多层石墨烯(合成时间20分钟)的断面进行测定的图像。参照图7，可以确定在硅基板上石墨烯形成为双层，而且，石墨烯层间距离为约0.347nm，其表示与石墨的面间距离(约0.34nm)近似的值，由此可知合成了双层石墨烯。

图8(a)至图8(c)为通过光学显微镜对在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的多层石墨烯进行测定的图像。图8(a)表示石墨烯合成时间为10分钟的情况，形成的石墨烯为单层且石墨烯的对比度一定，由此可确定形成了大面积的均匀石墨烯。图8(b)表示石墨烯合成时间为15分钟的情况，出现对比度不同的部分，由此可知在这些部分合成了双层石墨烯被。图8(c)表示合成时间为25分钟的情况，与图4的合成时间为20分钟的情况相比，出现对比度不同的部分，由此可知形成的石墨烯中一些部分开始形成三层(trilayer)石墨烯。因此，根据本发明的多层石墨烯的制备方法，通过增加石墨烯合成时间来可以增加石墨烯层数，而即使石墨烯层数增加，也可以保持石墨烯的质量。

图9为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的拉曼光谱测定结果的图表。参照图9，通过分别合成石墨烯10分钟和25分钟来制得的石墨烯的I_2D/G值分别为2和0.5，由此可确定分别形成了单层石墨烯和三层石墨烯。

图10(a)至图10(f)为在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的拉曼成像图像。

图10(a)至图10(b)表示石墨烯合成时间为10分钟的情况，在约15×15μm²的面积上大部分区域的I_2D/G值为约2，由此可知在整个大面积上合成了单层石墨烯。并且，图10(c)至图10(d)表示石墨烯合成时间为15分钟的情况，由此可确定I_2D/G值为约2的区域减少，I_2D/G值为约1的区域增加。这可意味着随着石墨烯合成时间的增加而单层石墨烯区域减少且双层石墨烯区域增加。图10(e)至图10(f)表示石墨烯合成时间为25分钟的情况，大部分的I_2D/G值为1，但可以确定部分形成了I_2D/G值小于1的区域，这可意味着三层石墨烯区域开始形成。

如上所述，可以确定随着石墨烯合成时间的增加而在大面积上石墨烯层数均匀增加，I_D/G值的平均值为0.2，从而可知不管合成时间，也通过用甲烷气体热处理催化剂金属层后合成石墨烯的本发明的多层石墨烯的制备方法，可以合成几乎没有缺陷的高质量的石墨烯。

图11为在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的石墨烯层数的分布图。参照图11，在石墨烯合成时间为10分钟的情况下，可以确定合成了单层石墨烯，而石墨烯合成时间从10分钟增加到20分钟时，在合成的石墨烯上单层石墨烯区域减少且双层石墨烯区域增加，由此可确定在石墨烯合成时间达到20分钟时合成双层石墨烯。并且，在石墨烯合成时间大于或等于20分钟的长期合成时，可以确定双层石墨烯减少，三层石墨烯增加。

图12为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨 烯的拉曼光谱的平均I_2D/G值的变化的图表，由此可确定根据石墨烯合成时间而石墨烯层数增加。

图13为示出在本发明的实施例1中以不同石墨烯合成时间制备的石墨烯的片电阻(sheet resistance)变化的图表。参照图13，可以确定石墨烯合成时间为25分钟的石墨烯的片电阻为300Ω/sq.，表示较低的值。由此可知，根据本发明的多层石墨烯的制备方法，不是通过反复层叠单层石墨烯来制备多层石墨烯，而是在基板上直接制备多层石墨烯，因此，可以减少石墨烯和石墨烯层间界面的不一致(mismatch)和缺陷，以改善石墨烯的电特性。

图14为示出在本发明的实施例1和比较例1中以不同种类的热处理气体合成的石墨烯的拉曼光谱测定结果的图表。参照图14，在通过甲烷气体热处理的情况下(CH₄annealing)，几乎没有出现表示石墨烯的缺陷的顶点D，由此可知，与通过氢气热处理的情况(H₂annealing)相比，合成了更高质量的石墨烯。并且，在用甲烷气体热处理后合成的单层石墨烯的片电阻为约550Ω/sq.，而用氢气热处理后合成的单层石墨烯的片电阻为约640Ω/sq.，由此可知在通过甲烷气体热处理时的石墨烯的片电阻更低。

另外，在本文中的附图和实施方案中图示的构造只是用于更好地理解本发明的优选实施例，不用于限制本发明的范围。因此，本领域的普通技术人员显而易见可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下制得其他等效物以及对其进行改进。