本发明属于电化学器件用电解质盐制备技术领域，具体涉及一种二氟磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术：
2014年以来，国家对于新能源汽车的大力扶持推动了产业的爆发式增长，但是目前在最关键的动力电池技术上还存在储能密度与安全性相矛盾的瓶颈，急需通过开发新的高性能材料来突破困局。电解液用核心电解质盐的开发就是关键环节之一，二氟磺酰亚胺盐在最近的研究与评价中被认为具有高电导率、高热稳定性，非常适用于高功率、高低温等动力电池的应用环境。
二氟磺酰亚胺盐的合成方法已有诸多报道，一般都采用先合成二氯磺酰亚胺，再由氟化剂氟化得到二氟磺酰亚胺，最后与碱金属或碱土金属反应来制备，其中，氟化步骤最为关键。日本触媒的一系列专利中(JP2014162680、JP2014201453、CN102405189、CN101980955等)采用了金属氟化物如氟化锌、氟化钾；专利CN102786452中采用三氟化锑；专利CN103935970中采用了氟化氢；专利CN104755418、CN104085864中分别使用给体溶剂-氟化氢络合物和含氮类氟化氢络合物；专利CN105731399采用含氟混合气作为氟化剂来进行氟化。上述专利文献所公开的合成方法中，使用固体氟化剂进行氟化的方案会存在后续副产物多、难以分离纯化的缺点，而使用氟化氢及其络合物或含氟混合气的合成方法通常需要这些具有强腐蚀性与反应活性的物质处在高温高压下才能顺利进行，使反应面临较大的安全问题，有些需要使用催化剂催化才能提高反应效率，又存在催化剂失活和难以与产物有效分离的问题，同时反应耗时长，效率低，过程中需要定期释放所副产的含氯气体，使操作也变得繁琐。而在成盐步骤中，由于二氟磺酰亚胺在质子性溶剂存在时不稳定易分解的特点，使获得满足电化学器件电解质盐的高纯度产品变得非常困难，专利CN104925765采用氯化亚砜除去反应过程中生成的水，专利CN104477861中采用乙腈/二氯甲烷重结晶的方法来纯化。而使用氯化亚砜除水，会副产大量SO2和HCl，使尾气吸收处理成为很大的环保负担，重结晶方法则需要多次进行才可能得到高纯度产品，会造成较大的产品损失。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种反应过程安全、操作方法简单、产品生产能力高、后处理简单、适合规模化生产的制备方法，可得到符合电子化学品使用要求的高纯度二氟磺酰亚胺盐。
为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种二氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氯磺酰亚胺与含氟气体通入微通道反应器，于36～120℃下反应60～600s，得到二氟磺酰亚胺；
(2)将所得到的二氟磺酰亚胺与碱金属的氧化物，或与碱土金属的氧化物加入有机溶剂中，于-20～10℃下反应1～12h，得到二氟磺酰亚胺盐。
本发明所述的二氯磺酰亚胺可市购，也可采用氯化亚砜、氯磺酸与氨基磺酸反应制备(Beran M.,Prihoda J,Z.Anorg.Allg.Chem.,2005,631(1):55～59)，或是采用氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯反应制备(Appel R.,Eisenhauer G.,Chem.Ber.,1962,95:1753～1755)，粗产物通过加压蒸馏或精馏提纯。
本发明所述的含氟气体为单质氟与惰性气体的混合气体或氟化氢；与固体氟化剂相比，气态的氟化剂原料易得，成本较低，而氟化转化率较高，副产物也更易于从体系中分离。
本发明所述的惰性气体选自氮气、氩气中的至少一种，所述混合气体中单质氟所占的体积百分比为5～30％；单质氟含量低，反应效率低；含量高，则反应过于剧烈不易控制，在失控情况下有发生爆炸的风险。
本发明步骤(1)中，二氯磺酰亚胺与含氟气体通过微通道反应器进行氟化反应，反应温度为36～120℃，通过计量通入二氯磺酰亚胺与含氟气体中氟元素的摩尔比为1：2.0～2.4，反应停留时间60s～600s，反应完成后通过蒸馏或精馏方法纯化得到二氟磺酰亚胺。二氯磺酰亚胺熔点为36℃，反应温度低于36℃，二氯磺酰亚胺呈固态，无法利用计量装置将物料以连续的流体形式打入微通道反应器中，由于微通道反应器独特的微通道设计，传质效率是釜式反应釜的10～100倍，可以极大地提高非均相反应的混合效率；独立的换热层，使得单位面积的换热效率是普通釜式反应器的1000倍以上，可以精确控制反应的温度，所以在不太高的温度下就可以达到令人满意的产品收率，而反应温度超过120℃对于进一步提高收率没有明显作用，过高的温度从反应的安全与节能来看也是不利的。通过计量加入二氯磺酰亚胺与含氟气体中氟元素的摩尔比为1:2.0～2.4，利用微通道反应器优异的传质与反应效果，不必通过大量过量来实现原料二氯磺酰亚胺的完全转化，更接近于反应计量的原料配比提高了原料利用率，降低了后处理负担。反应的停留时间为60s～600s，停留时间低于60s，反应尚未充分进行，超过600s对于进一步提高收率没有明显作用。反应完成后，可通过蒸馏或精馏方法纯化得到二氟磺酰亚胺(韩鸿波，华中科技大学博士学位论文，2012年)。
本发明步骤(2)中，采用二氟磺酰亚胺与碱金属的氧化物，或与碱土金属的氧化物在有机溶剂中，-20～10℃下反应1～12h得到二氟磺酰亚胺盐。反应式如下：
HN(SO2F)2+M2O→MN(SO2F)2+ROH
2HN(SO2F)2+2RO→R(N(SO2F)2)2+R(OH)2
其中M为碱金属，R为碱土金属。
反应温度为-20℃～10℃，温度过低，体系粘度较大，不利于反应物充分接触反应，而且能效增加；温度过高，会使二氟磺酰亚胺与具有活泼质子的中间产物水发生分解反应导致收率下降，杂质含量升高，反应时间1～12h，时间小于1h，反应尚未充分进行，超过12h则收率不会显著提升，反应效率下降。
本发明步骤(2)中，二氟磺酰亚胺与碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物的投料摩尔比为1：1.0～1.2。若二氟磺酰亚胺过量，会与氧化物和氢氧化物继续反应生成多余的水分，可能导致二氟磺酰亚胺盐的分解。若摩尔比超过1.2，则原料的利用率下降，后处理负担较大。
本发明所述的碱金属为锂、钠或钾，所述的碱土金属为镁或钙。
本发明步骤(2)中所述的有机溶剂为乙腈、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷中至少一种。这些极性非质子溶剂对二氟磺酰亚胺具有化学惰性，对于生成的二氟磺酰亚胺盐溶解性良好，而对于生成的碱溶解性差，可以很好地分离出二氟磺酰亚胺盐。再经有机溶剂洗涤、常压或减压加热干燥，即可得到符合电子化学品使用要求的高纯度二氟磺酰亚胺盐。
本发明的积极有益效果在于：
(1)本发明氟化步骤的安全性大大提高，改变了原先釜式气相反应中大量原料长期处于高温高压的合成方式，采用微通道反应器，氟化反应过程变为连续少量反应，且反应温度精确控制，尤其有利于反应过程热量的移除，防止出现温度失控导致的危险。
(2)由于微通道反应器更好的实现了物料的传热、传质，使本发明氟化步骤的原料利用率、产品收率都显著提高，降低了副产物分离、处理负担，使整个反应更加节能环保。
(3)本发明成盐步骤使用碱金属或碱土金属的氧化物与二氟磺酰亚胺反应，生成的碱易从有机溶剂体系中析出，更好的与二氟磺酰亚胺盐产品分离，且不带入新的杂质，有利于得到高纯度的二氟磺酰亚胺盐产品。
(4)本发明整个反应过程流程较短，操作简单，适于规模化生产的要求，设备投资也较低。
附图说明
图1为制备得到的LiFSI的19F NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例加以说明，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。
以下实施例中所用二氯磺酰亚胺由以下方法制备：将145g(1.5mol)胺基磺酸(NH2SO3H)、428.4g(3.6mol)二氯亚砜(SOCl2)和186.5g(1.6mol)氯磺酸(ClSO3H)依次加入到1000mL反应瓶中，在120℃下搅拌反应24h，反应过程中有大量的SO2和HCl酸气放出，最后接近无色的液体粗产物。常压蒸馏除去过量的低沸点反应物，然后进行减压蒸馏，收集112～114℃/2mmHg的馏分，得到289g二氯磺酰亚胺(HN(SO2Cl)2)无色透明液体，产率90％。所得二氯磺酰亚胺样品先将其分解，然后进行滴定来测定样品中氯含量为33.12％，计算得到产品纯度为99.98％。
实施例1～6
二氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氟磺酰酰亚胺的制备(具体制备参数见表1)：使用计量装置分别将液态二氯磺酰亚胺与含氟气体通入微通道反应器，其中二氯磺酰亚胺流量为30kg/h，两种原料在微通道反应器中反应后先进行气液分离，再对液相部分进行减压蒸馏，收集98～102℃/15mmHg的馏分，得到二氟磺酰亚胺无色透明液体。(2)二氟磺酰亚胺盐的制备(具体制备参数见表2)：将二氟磺酰亚胺溶于有机溶剂中，再加入碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，在-20～10℃下反应1～12h得到二氟磺酰亚胺盐，反应完成后室温过滤，再以有机溶剂洗涤，惰性气体保护下，减压加热干燥得到二氟磺酰亚胺盐产品。
所得二氟磺酰亚胺锂样品采用核磁共振波谱仪进行19F NMR检测确认结构(溶剂：氘代丙酮)，其中实施例6所得产品的谱图见图1。在含量测定方面，先将其分解，然后进行滴定来测定样品中元素含量，再以此计算产品纯度。
表1实施例1～6中二氟磺酰酰亚胺的具体制备参数
表2实施例1～6中二氟磺酰亚胺盐的具体制备参数
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。