一种钛酸钙微米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种钛酸钙微米颗粒的制备方法。

背景技术：

钛酸钙室温下是正交结构，空间群属于Pbnm。随着温度升高，其对称性逐渐升高，依次转变为四方结构、立方结构。钛酸钙由于结构独特、稳定好、易于合成并且具有生物相容性，对许多学科，包括地质学、固态化学、材料科学、电子工程和生物技术等)的基础研究和实际应用都非常重要。

传统制备CaTiO₃是采用固相反应法，此方法存在诸如温度高、能耗大、颗粒尺寸不均、显微结构不易控制、相不均一、有污染物等问题。为了克服固相反应法的诸多缺点，“软化学法”被用来合成CaTiO₃。软化学法是一种在相对温和条件下的制备工艺，它是相对于传统的高温固相“硬化学”而言的，是通过在温和的反应条件下和缓慢的反应过程中，以可控的步骤一步步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法可以合成组成特殊、形貌各异、性能优异的材料，这些性质是传统的固相反应难以达到的。这些“软化学方法”包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法、有机-无机溶液技术、高能球磨法、有机物前躯体法、水热\溶剂热法等。

水热/溶剂热法也是钙钛矿氧化物纳米材料尺寸控制非常有的效方法。水热法是高温、高压下在水或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。基本原理是：高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中，同时析出氧化物；也可以将制备好的氢氧化物通过化学反应(如水解反应)在高温、高压下生成氧化物。由于水热法直接生成氧化物，避免了在溶胶-凝胶法中的高温处理这一可能形成硬团聚的步骤，所以合成的氧化物粉体具有分散性好、大小可控、团聚少、晶粒结晶性良好、晶面显露完整等特点，晶格发育完整，有良好的烧结活性。溶剂热是在水热的基础上，用其它有机溶剂替换水，采用有机溶剂作为反应介质，基本原理与水热相同，是水热法一重大改进。由于物理化学性能差别比较大，用有机溶剂代替水，能够非常有效地控制合成产物的粒度和微观形貌。

技术实现要素：

本发明提供了一种钛酸钙(CaTiO₃)微米颗粒的制备方法，成本低廉，过程易于控制。

一种钛酸钙(CaTiO₃)微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，混合均匀，然后再加入氨水溶液，形成沉淀，经过滤、洗涤，得到钛的沉淀；

2)将钛的沉淀加入到硝酸钙水溶液中，搅拌1～3h；之后加入氢氧化钾水溶液再继续搅拌1～3h，得到前躯体浆料；

3)将前躯体浆料在150～230℃下密封保温2～24h进行溶剂热处理，之后经后处理得到钛酸钙(CaTiO₃)微米颗粒。

本发明中，以乙二醇甲醚为溶剂制备钛的羟基氧化物沉淀以及硝酸钙的水溶液作为反应原料，加入适量浓度的氢氧化钾作为矿化剂，得到钛酸钙(CaTiO₃)微米颗粒，具有等级结构，也称等级结构CaTiO₃微米颗粒，其形貌独特，为杆状簇拥的结构。

步骤1)中，调节溶液中的Ti⁴⁺离子浓度为0.25～1.0mol/L，所述的钛酸四丁酯的质量与乙二醇甲醚的体积之比为1.7～3.4g：10～25mL。所述的钛酸四丁酯的质量与乙二醇甲醚的体积之比为1.7～3.4g：15mL。

所述的钛酸四丁酯的质量与氨水溶液的体积之比为1.7～3.4g：1～3mL。所述的钛酸四丁酯的质量与氨水溶液的体积之比为1.7～3.4g：1.5mL。

所述的氨水溶液的质量百分数为25％～35％，即氨水溶液中氨的质量百分数为25％～35％，进一步优选，所述的氨水溶液的质量百分数为30％。

步骤2)中，所述的硝酸钙水溶液由硝酸钙和去离子水制成，其中，所述的硝酸钙的质量与去离子水的体积为1.18～2.36g：3～8mL。进一步优选，所述的硝酸钙的质量与去离子水的体积为1.18～2.36g：5mL。

所述的硝酸钙与钛酸四丁酯的质量比为1.18～2.36：1.7～3.4。

所述的氢氧化钾水溶液由氢氧化钾和去离子水制成，其中，所述的氢氧化钾的质量与去离子水的体积为5.6～16.8g：10～25mL。进一步优选，所述的氢氧化钾的质量与去离子水的体积为5.6～16.8g：15mL。

所述的氢氧化钾与钛酸四丁酯的质量比为5.6～16.8：1.7～3.4。

步骤3)中，将前躯体浆料在180～220℃下密封保温8～16h进行溶剂热处理。

密封保温在反应釜内胆中进行，所加的前躯体浆料的体积为反应釜内胆容积的70％～90％，反应釜内胆置于反应釜中。进一步优选，所加的前躯体浆料的体积为反应釜内胆容积的80％。

所述的反应釜内胆为聚四氟乙烯内胆，所述的反应釜为不锈钢套件密闭的反应釜。

所述的后处理包括：自然冷却、洗涤、过滤和烘干。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用简单的溶剂热法制备了结晶性良好的等级结构CaTiO₃微米颗粒，其形貌可以通过改变工艺参数进行调节。本发明的溶剂热法所用设备简单，工艺条件容易控制，制备的成本也比较低，易于工业化生产。本发明制备的等级结构CaTiO₃微米颗粒在微电子器件、电光器件、高介材料、气敏材料、太空隔热材料以及燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的等级结构CaTiO₃微米颗粒的SEM照片；

图2是本发明实施例1制备的等级结构CaTiO₃微米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明方法。所说的钛酸四丁酯、硝酸钙、氢氧化钾、乙二醇甲醚的纯度均不低于化学纯。

实施例1

1)称取1.70gTi(C₄H₉O)₄，加入到15ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌至溶解；

2)搅拌状态下，向步骤1)制备的溶液中加入1.5ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的沉淀(即钛的羟基氧化物沉淀)；

3)称取1.18g Ca(NO₃)₂，加入到5ml去离子水中中，磁力搅拌至溶解；

4)称取5.6g KOH，加入到15ml去离子水中，磁力搅拌至溶解；

5)将钛的沉淀加入到步骤3)制备的Ca(NO₃)₂溶液中，磁力搅拌2h；再加入步骤4)制备的氢氧化钾水溶液，再继续磁力搅拌2h，得到前躯体浆料；

6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80％；

7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温8小时进行溶剂热处理，然后让反应釜自然冷却到室温25℃，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到等级结构CaTiO₃微米颗粒。

图1是本发明实施例1制备的等级结构CaTiO₃微米颗粒的SEM照片；图2是本发明实施例1制备的等级结构CaTiO₃微米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。表明得到的微米颗粒为CaTiO₃，本发明得到等级结构CaTiO₃微米颗粒为杆状簇拥的结构。

实施例2

1)称取1.70g Ti(C₄H₉O)₄，加入到15ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌至溶解；

2)搅拌状态下，向步骤1)制备的溶液中加入1.5ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的沉淀；

3)称取1.18g Ca(NO₃)₂，加入到5ml去离子水中中，磁力搅拌至溶解；

4)称取16.8g KOH，加入到15ml去离子水中，磁力搅拌至溶解；

5)将钛的沉淀加入到步骤3)制备的溶液中，磁力搅拌2h；再加入步骤4)制备的氢氧化钾水溶液，再继续磁力搅拌3h，得到前躯体浆料；

6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80％；

7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温8小时进行溶剂热处理，然后让反应釜自然冷却到室温25℃，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到等级结构CaTiO₃微米颗粒。

实施例3

1)称取3.40g Ti(C₄H₉O)₄，加入到15ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌至溶解；

2)搅拌状态下，向步骤1)制备的溶液中加入1.5ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的沉淀；

3)称取1.18g Ca(NO₃)₂，加入到5ml去离子水中中，磁力搅拌至溶解；

4)称取8.4g KOH，加入到15ml去离子水中，磁力搅拌至溶解；

5)将钛的沉淀加入到步骤3)制备的溶液中，磁力搅拌2h；再加入步4)

制备的氢氧化钾水溶液，再继续磁力搅拌2h，得到前躯体浆料；

6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80％；

7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保温6小时进行溶剂热处理，然后让反应釜自然冷却到室温25℃，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到等级结构CaTiO₃微米颗粒。

实施例4

1)称取3.4g Ti(C₄H₉O)₄，加入到15ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌至溶解；

2)搅拌状态下，向步骤1)制备的溶液中加入1.5ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的沉淀；

3)称取1.18g Ca(NO₃)₂，加入到5ml去离子水中中，磁力搅拌至溶解；

4)称取16.8g KOH，加入到15ml去离子水中，磁力搅拌至溶解；

5)将钛的沉淀加入到步骤3)制备的溶液中，磁力搅拌3h；再加入步骤4)制备的氢氧化钾水溶液，再继续磁力搅拌2h，得到前躯体浆料；

6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80％；

7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180℃下保温12小时进行溶剂热处理，然后让反应釜自然冷却到室温25℃，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到等级结构CaTiO₃微米颗粒。

实施例5

1)称取1.70g Ti(C₄H₉O)₄，加入到15ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌至溶解；

2)搅拌状态下，向步骤1)制备的溶液中加入1.5ml的质量浓度30％的氨水溶液，沉淀，过滤，洗涤，得到钛的沉淀；

3)称取2.36g Ca(NO₃)₂，加入到5ml去离子水中中，磁力搅拌至溶解；

4)称取16.8g KOH，加入到15ml去离子水中，磁力搅拌至溶解；

5)将钛的沉淀加入到步骤3)制备的溶液中，磁力搅拌1h；再加入步骤4)制备的氢氧化钾水溶液，再继续磁力搅拌2h，得到前躯体浆料；

6)将前躯体浆料加入反应釜内胆中，所加浆料的体积为反应釜内胆容积的80％；

7)将装有前躯体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180℃下保温16小时进行溶剂热处理，然后让反应釜自然冷却到室温25℃，卸釜后，用去离子水反复洗涤反应产物，过滤、烘干，得到等级结构CaTiO₃微米颗粒。