一种利用废旧铅酸蓄电池铅膏制备硫化铅超细粉的方法与流程

本发明属于环境保护与资源循环综合利用领域的电子废弃物资源化高值化回收，涉及电子废弃物中铅的资源化回收以及超细硫化铅粉的制备，具体涉及一种利用废旧铅酸电池铅膏制备硫化铅超细粉的方法。

背景技术：

铅酸电池由于价格低廉、运行稳定以及可适应的运行温度广等优点，而作为一种重要供电设备被广泛应用于各种用电设施，尤其是在发展中国家的应用更为普遍。在中国超过95%的电动交通工具采用铅酸蓄电池作为电源。铅酸电池的广泛使用促使每年有大量的废旧铅酸电池产生，这使得废旧铅酸电池目前成为再生铅制备的主要原料。同时，落后的回收技术以及对废旧铅酸电池的不善管理给人类和环境带来了潜在的铅污染。因此，无论是从环境保护还是从资源利用以及经济增长角度，高效合理回收利用废旧铅酸电池显得至关重要。

目前废旧铅酸电池主要用于回收再生铅，其工艺主要分为火法冶金和湿法冶金，其中湿法冶金目前更为推广，其代表性的工艺有Prengmann和McDonald发明的RSR工艺（BSR Corporation (Dallas,IX),1998）、美国的专利技术CX-EW工艺(Engitec Impianti S p A (Milan,IT),1988)以及国内湖南大学陈维平教授研制的NaOH-FeS0₄-KNaG₄H₄O₆三段式湿法电积工艺(陈维平等，1996)。这些工艺虽然能够制备出高纯度的再生铅，但再生铅的附加值低，需要二次加工才能应用到特定行业。对于废旧铅酸电池的高值化回收，专利“从废旧铅酸电池制备四氧化三铅的方法及应用（CN103022593B）”和专利“一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法（CN103146923B）”分别利用废旧铅酸电池制备四氧化三铅和一氧化铅材料，这些回收方法都要进行脱硫过程，没能充分利用硫元素，并且操作流程长而复杂；专利“一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法（CN103880630 B）”通过湿法脱硫和还原过程将铅膏制备成高纯度三水合乙酸铅晶体，并把获得的乙酸铅置于管式炉和马弗炉中焙烧得到纳米铅粉，但所得铅粉是混有氧化铅粉混合粉体，而且乙酸铅置于管式炉和马弗炉中焙烧得到纳米铅粉的控制过程没有详细描述。

然而，对于直接利用废旧铅酸电池铅膏制备硫化铅超细粉却少有研究。尽管Jan Weijma等成功利用微生物将废旧铅酸电池中的硫酸铅转化成硫化铅（Biotechnology Progress, 2002,18,770-775），但该方法控制条件苛刻，且不易于工业化应用。硫化铅是一种具有立方盐结构的Ⅳ~Ⅵ族半导体材料。由于较小的能带间隙(0.41eV,300K) 和较大的激子半径(18nm)，纳米尺度的硫化铅能从近红外蓝移到可见光区域；此外，研究表明纳米硫化铅的三阶非线性效应分别是同尺寸砷化镓和硒化镉的30倍和100倍。这些特有的光学性质和电学性质使得硫化铅很好的应用于非线性光学装置、红外探测器、太阳能接收器和固态激光器等。随着社会对高性能光学和电学性质仪器的发展，具有独特光学性能和电学性能的半导体材料硫化铅超细粉将会受到广泛重视，并且未来市场需求广阔。

技术实现要素：

本发明针对现有回收废旧铅酸蓄电池技术不足，回收产品附加值低的现状，以解决废旧铅酸蓄电池所造成的资源浪费和环境污染问题为目的，提出了一种简单高效、无污染的利用废旧铅酸蓄电池铅膏制备硫化铅超细粉的方法。以废旧铅酸电池铅膏为原料，在真空条件下，采用加热碳还原、蒸发气化同时硫化，通入惰性气体骤冷的方法制备高纯度高分散的立方体状超细硫化铅粉。本发明所确立的方法在封闭系统中进行，无杂质引入，得到的产品纯度高；无污染物排放，不会造成环境污染，实现废旧铅酸电池高效、无污染、高值化回收。

本发明利用废旧铅酸电池铅膏制备硫化铅超细粉的方法中，在真空条件下，采用加热碳还原、蒸发气化同时硫化，通入惰性气体骤冷的方法处理与碳粉充分混合的铅膏，制备硫化铅超细粉。所述方法具体包括以下步骤：

步骤1：将废旧铅酸蓄电池经破碎、分离得到铅膏；并用电子调温电炉将得到的铅膏低温烘干；

步骤2：将步骤1中得到的干燥铅膏用粉碎机进行粉碎，并进一步用研磨器研磨成更细粉状颗粒；

步骤3：将粉状铅膏与还原剂充分混合后置于耐高温的坩埚中，把坩埚放入管式炉加热室内，同时在加热室的两端用带孔管堵隔绝，其一端带孔管堵的前端放置装有硫粉的坩埚，另一端带孔管堵的后端即冷凝室放置收集基底；铅膏、还原剂以及硫粉的质量比例如下：铅膏:还原剂:硫粉=1 : 0.15~0.65: 0.3~0.8；

步骤4：密封管式炉后启动真空泵抽气，使得管式炉内的压力为0.01~1.0Pa；

步骤5：启动真空电炉电源，以升温速率10~15℃/min 分别将加热室和冷凝室加热到850~950℃和300~450℃；

步骤6：当加热室和冷凝室都达到所设定温度时，打开供氮气系统，通入氮气至管式炉内压强为100~5000Pa，并保持恒定，保持时间0.5~1.5h;

步骤7：在惰性气体骤冷以及加热室和冷凝室温度差梯度下，冷凝室平放的收集基底收集冷凝后的硫化铅蒸汽，直至冷却至室温，得到所述硫化铅超细粉。

所述步骤1中，所述铅膏低温烘干的温度为50℃~250℃。

所述步骤2中，所述细粉状颗粒的粒径为0.05~0.15mm。

所述步骤3中，所述还原剂为碳粉或铁屑。

所述步骤3中，所述带孔管堵的厚度为4~5cm、管堵的直径为95~100mm，其中，管堵中心通气孔的直径为8~12mm。

所述步骤3中，所述放置装有硫粉的坩埚，坩埚具体位置为距带孔管堵10~20cm处，所述平放收集基底的具体位置为距带孔管堵40~80cm处。

所述步骤3中，所述收集基底为100~400目不锈钢网、光滑石英片或氧化铝纤维丝。

所述步骤7中，所述硫化铅超细粉为高度分散的正方体状，其纯度96%~99%，粒径在50~3000nm。

本发明使得废旧铅酸电池中的铅得到高值化回收利用，促进了有限资源的循环利用的同时也缓解了废旧铅酸电池给人类及环境带来潜在铅污染的危害。本发明利用废旧铅酸电池铅膏制备超细硫化铅粉的方法，具有操作简单、高效、环境友好等特点；废旧铅酸电池的各个组分都能得到妥善的资源化处理；相比于传统的火法冶金回收废旧铅酸电池中铅的方法，本发明在环境保护和资源高效利用方面优势突出。

附图说明

图1为本发明流程图；

图中1—硫粉，2—混有还原剂的铅膏，3—收集基底，4—加热室前管堵，5—加热室后管堵，6—加热室，7—冷凝室，8—超细硫化铅粉；①废旧电池拆解分类得到铅膏，研磨成粉与还原剂充分混合；②设置管式炉参数制备超细硫化铅粉；③收集超细硫化铅粉产品；

图2为本发明制得粒径50~200nm的超细硫化铅粉的扫描电子显微镜照片图；

图3为本发明制得的超细硫化铅粉的X-射线衍射图；

图4为本发明制得粒径500~1500nm的超细硫化铅粉的扫描电子显微镜照片图；

图5为本发明制得粒径1000~3000nm的超细硫化铅粉的扫描电子显微镜照片图；

图6为本发明制得粒径50~600nm的超细硫化铅粉的扫描电子显微镜照片图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

图1为本发明利用废旧铅酸电池铅膏制备硫化铅超细粉方法的示意图。如图1所示，首先将废旧铅酸电池分解分类，将得到的铅膏磨成粒径为0.05~0.15mm的颗粒，铅酸电池分解后的其他组成部分同样分类回收、资源化处理，避免环境污染，然后将粉状铅膏与碳粉充分混合并把混合料放入管式炉加热室，同时在加热室前用坩埚放置足够量的硫粉，通过控制适宜的运行条件，在真空条件下，铅膏经碳还原、气化、硫化和惰性气体骤冷等过程，得到硫化铅超细粉（纯度>95%）。

其中，“适宜的运行条件”是指加热温度850~950℃、冷凝温度300~450℃、惰性气体氮气压强为100~5000Pa、冷凝距离为40~80cm。

实施例1

首先将废旧铅酸电池经常规工艺进行破碎筛分，将得到铅膏用电子调温电炉在150℃烘干后磨成粒径为0.05~0.15mm的颗粒，然后称取30g铅膏与6g碳粉充分混合，用坩埚承载着混合物料放入管式炉的加热室中，在加热室的两端用带孔管堵隔绝，同时用坩埚装载20g硫粉放置于加热室一端带孔管堵的前端10cm处。在加热室另一端带孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm处放置石英片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。管式炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于0.1~1Pa之间，避免金属在加热过程中被氧化。先打开加热室加热开关，65min后再打开冷凝室的加热开关，以10℃/min的升温速率分别将加热室和冷凝室加热至950℃和300℃，然后通入氮气使系统压强保持100Pa，并保持60min。经碳还原的铅蒸发气化后被硫蒸气硫化成硫化铅蒸气，硫化铅蒸气随氮气流进入冷凝室，由于氮气的分散冷却作用以及加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的硫化铅蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超细硫化铅粉。图2是收集到的超细硫化铅粉样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出所制备的超细硫化铅粉为分散的规则立方体状，边长介于50~200纳米之间。图3的X-射线衍射图表明所制备的产品为纯硫化铅。

实施例2

首先将废旧铅酸电池经常规工艺进行破碎筛分，将得到铅膏用电子调温电炉在150℃烘干后磨成粒径为0.05~0.15mm的颗粒，然后称取30g铅膏与6g碳粉充分混合，用坩埚承载着混合物料放入管式炉的加热室中，在加热室的两端用带孔管堵隔绝，同时用坩埚装载20g硫粉放置于加热室一端带孔管堵的前端10cm处。在加热室另一端带孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm处放置石英片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。管式炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于0.1~1Pa之间，避免金属在加热过程中被氧化。先打开加热室加热开关，50min后再打开冷凝室的加热开关，以10℃/min的升温速率分别将加热室和冷凝室加热至950℃和450℃，然后通入氮气使系统压强保持1000Pa，并保持60min。经碳还原的铅蒸发气化后被硫蒸气硫化成硫化铅蒸气，硫化铅蒸气随氮气流进入冷凝室，由于氮气的分散冷却作用以及加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的硫化铅蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超细硫化铅粉。图4是收集到的超细硫化铅粉样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出所制备的超细硫化铅粉为分散的规则立方体状，边长介于500~1500纳米之间。

实施例3

首先将废旧铅酸电池经常规工艺进行破碎筛分，将得到铅膏用电子调温电炉在150℃烘干后磨成粒径为0.05~0.15mm的颗粒，然后称取30g铅膏与6g碳粉充分混合，用坩埚承载着混合物料放入管式炉的加热室中，在加热室的两端用带孔管堵隔绝，同时用坩埚装载20g硫粉放置于加热室一端带孔管堵的前端10cm处。在加热室另一端带孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm处放置石英片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。管式炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于0.1~1Pa之间，避免金属在加热过程中被氧化。先打开加热室加热开关，40min后再打开冷凝室的加热开关，以10℃/min的升温速率分别将加热室和冷凝室加热至850℃和450℃，然后通入氮气使系统压强保持1000Pa，并保持60min。经碳还原的铅蒸发气化后被硫蒸气硫化成硫化铅蒸气，硫化铅蒸气随氮气流进入冷凝室，由于氮气的分散冷却作用以及加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的硫化铅蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超细硫化铅粉。图5是收集到的超细硫化铅粉样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出所制备的超细硫化铅粉为分散的规则立方体状，边长介于1000~3000纳米之间。

实施例4

首先将废旧铅酸电池经常规工艺进行破碎筛分，将得到铅膏用电子调温电炉在150℃烘干后磨成粒径为0.05~0.15mm的颗粒，然后称取30g铅膏与6g碳粉充分混合，用坩埚承载着混合物料放入管式炉的加热室中，在加热室的两端用带孔管堵隔绝，同时用坩埚装载20g硫粉放置于加热室一端带孔管堵的前端10cm处。在加热室另一端带孔管堵的后端即冷凝室距管堵60cm处放置石英片作为收集基底。坩埚和收集基底具体位置见图1所示。管式炉密闭后启动抽真空泵组排尽炉内的空气，使得炉内的真空度处于0.1~1Pa之间，避免金属在加热过程中被氧化。先打开加热室加热开关，65min后再打开冷凝室的加热开关，以10℃/min的升温速率分别将加热室和冷凝室加热至950℃和300℃，然后通入氮气使系统压强保持5000Pa，并保持60min。经碳还原的铅蒸发气化后被硫蒸气硫化成硫化铅蒸气，硫化铅蒸气随氮气流进入冷凝室，由于氮气的分散冷却作用以及加热室和冷凝室之间巨大的温度差值，进入冷凝室的硫化铅蒸气最终冷凝在石英片上。待系统冷却至室温后，将石英片上的黑色粉末刮下收集即得到超细硫化铅粉。图5是收集到的超细硫化铅粉样品的扫描电镜照片。从照片中可以看出所制备的超细硫化铅粉为分散的规则立方体状，边长介于50~600纳米之间。