本发明涉及一种制备二氧化锰的方法，特别是涉及一种利用晶种处理高锰酸钾溶液，并可得到超细二氧化锰的方法。
背景技术：
二氧化锰具备广泛的工业用途，常用于制作干电池的去极剂、合成工业的催化剂和氧化剂、玻璃工业和搪瓷工业的着色剂和消色剂等，同时也是制造金属锰、特种合金、锰铁铸件、防毒面具和电子材料的原料。
二氧化锰是锌锰电池的主要电极材料之一，二氧化锰的电化学性能主要受到其晶体结构、颗粒尺寸和组成等因素的影响，二氧化锰颗粒的大小对电池的电化学性能有较大的影响，制备超细二氧化锰对锌锰电池电化学活性的提高具有重要的意义。与此同时，超细二氧化锰在制备特种金属锰、高活性催化剂等方面也有广泛的用途。
目前国内制备超细氧化锰的方法较少,李青、胡云楚、汤林等人在《二氧化锰超细粉体的制备及其电化学性能》(材料热处理学报，2007年6月第28卷第3期)中介绍了一种以氯化锰和氢氧化钠为原料、利用超临界流体干燥技术制备二氧化锰超细粉体的方法；申请号为201010592722.2的中国专利公开了一种以高锰酸钾为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(K30，K50等)，十二烷基硫酸钠等有机分子为还原剂，于120-170℃的温度下进行水热反应制备羟基氧化锰(MnOOH)超细单晶纳米线的方法；申请号为02160714.1的中国专利公开了一种利用可溶性锰盐、表面活性剂、碱作为原料，经氧化、脱水、煅烧,制得超细二氧化锰粉末的方法；申请号为201210396974.7的中国专利公开了一种以高锰酸钾和硫酸锰作为原料，利用超声仪等设备制备超细氧化锰的方法。目前为止，我国除上述专利之外，并无更多公布的专利技术或其他公开文献与本专利主题相类似，也没有专利公布相关的晶种制备及晶种添加技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺、设备简单，可通过短流程制备超细二氧化锰的方法。
为此，本发明提供了一种利用高锰酸钾制备超细二氧化锰的方法，包括如下步骤：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成一定浓度的高锰酸钾溶液，再添加一定量的草酸和聚乙二醇后迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25～40℃温度下进行水热反应0.5～2小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为55～62g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比在1:3～1:9范围内，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，添加一定量的草酸，在30～50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应3～5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150-200℃进行低温焙烧即得到超细二氧化锰。
优选的：在“晶种制备”步骤中，高锰酸钾水溶液的浓度为30～50g/L，更优选为35～45g/L；
优选的：在“晶种制备”步骤中，草酸与高锰酸钾的摩尔比为1:1～8:3，更优选为6:5～7:3；
优选的：在“晶种制备”步骤中，草酸与高锰酸钾的摩尔比为15:7；
优选的：在“晶种制备”步骤中，聚乙二醇的添加量为1～1.5g/L；
优选的：在“晶种制备”步骤中，水热反应温度优选为30～35℃；
优选的：在“晶种制备”步骤中，水热反应时间优选为0.6～0.8小时；
优选的：在“物料配比”步骤中，锰酸钾溶液质量浓度为60g/L；
优选的：在“物料配比”步骤中，晶种质量与溶液中的锰酸钾质量之比在1:4～1:5范围内；
优选的：在“水热反应”步骤中，加入1～2g/L的聚乙二醇；
优选的：在“水热反应”步骤中，反应温度为35～40℃；
优选的：在“水热反应”步骤中，草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2～2:1；
优选的：在“水热反应”步骤中，搅拌方式为球磨搅拌，球磨搅拌至少向水热反应釜中添加两种不同直径的搅拌球，搅拌球的总体积不低于水热反应釜内筒体积的20％；
优选的：在“过滤分离及焙烧”步骤中，焙烧过程在惰性气体中进行；
优选的：在“晶种制备”步骤中使用的水热反应釜设有排气口，可将水热反应过程中生成的气体排出，排气口设有阀门，反应过程中定时打开阀门排气，当水热反应釜内外气压相同时可关闭阀门；
优选的：在“水热反应”步骤中使用的水热反应釜设有排气口，可将水热反应过程中生成的气体排出；排气口设有阀门，反应过程中定时打开阀门排气，当水热反应釜内外气压相同时可关闭阀门。
本专利具有以下技术优点：
(1)反应试剂便宜易得，采用成熟的水热反应设备，成本低，操作简单；
(2)采用晶种参与制备过程，对生产超细二氧化锰起到至关重要、且意想不到的有益效果，添加晶种后所得到的二氧化锰比未添加晶种的平均粒度减小30％以上，在本专利之前，未见同类报道；
(3)聚乙二醇的添加对晶种制备效率有显著提升；
(4)球磨搅拌效果显著优于搅拌桨方式，并且搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％时细化效果更佳显著；
(5)使用有机酸参与晶种制备过程，比采用无机酸参与晶钟制备过程的效果更好，晶种的颗粒均匀度更高、晶种平均粒度更细。
(6)水热反应釜设有排气口，能够及时排除生成的气体，保持气压的稳定，生成的二氧化锰颗粒均匀性更好。
具体实施方式
实施例1：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照1:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行水热反应0.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为55g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:3，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在30℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应3小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度为106.3微米的超细二氧化锰。
实施例2：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成35g/L的高锰酸钾溶液，按照2:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.2g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行水热反应1小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为58g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为4:3的比例添加草酸，在35℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应3.5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在160℃进行低温焙烧即得到平均粒度为71.5微米的超细二氧化锰。
实施例3：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成40g/L的高锰酸钾溶液，按照4:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25～40℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为60g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:5，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为7:4的比例添加草酸，在45℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧即得到平均粒度为12.6微米的超细二氧化锰。
实施例4：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成50g/L的高锰酸钾溶液，按照2:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.4g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应2小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为62g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:7，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为2:1的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧即得到平均粒度为15.7微米的超细二氧化锰。
实施例5：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成45g/L的高锰酸钾溶液，按照7:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.1g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应1小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为2:1的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为25.3微米的超细二氧化锰。
实施例6：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25～40℃温度下进行水热反应2小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为55g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:6，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为47.1微米的超细二氧化锰。
实施例7：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照1:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行水热反应0.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:3，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应3小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在150℃进行低温焙烧得到平均粒度为76.3微米的超细二氧化锰。
实施例8：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成35g/L的高锰酸钾溶液，按照2:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.2g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行水热反应1小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:7，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为4:3的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应3.5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在160℃进行低温焙烧即得到平均粒度为63.5微米的超细二氧化锰。
实施例9：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成40g/L的高锰酸钾溶液，按照5:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25～40℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为60g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:5，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为7:4的比例添加草酸，在35℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧即得到平均粒度为41.3微米的超细二氧化锰。
实施例10：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成40g/L的高锰酸钾溶液，按照2:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.4g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应1小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为62g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:7，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为2:1的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，水热反应5小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧即得到平均粒度为31.7微米的超细二氧化锰。
实施例11：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成45g/L的高锰酸钾溶液，按照7:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.3g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为2:1的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为22.2微米的超细二氧化锰。
实施例12：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在34℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为55g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:6，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为56.3微米的超细二氧化锰。
实施例13：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在30℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制浓度为55g/L的高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:6，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用五大五小10个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为37.1微米的超细二氧化锰。
实施例14：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在25℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:9，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用五大五小10个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为18.9微米的超细二氧化锰。
实施例15：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成30g/L的高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在40℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:8，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用五大五小10个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％，水热反应2小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为22.1微米的超细二氧化锰。
实施例16：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在24℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:8，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用五大五小10个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％，水热反应2小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为31.4微米的超细二氧化锰。
实施例17：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在31℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:8，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在50℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用三大三小六个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的15％，水热反应2小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为27.4微米的超细二氧化锰。
实施例18：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在40℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:8，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应2小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为15.9微米的超细二氧化锰。
实施例19：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在50℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应6小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为41.6微米的超细二氧化锰。
实施例20：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在20℃温度下进行水热反应4小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应8小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为49.0微米的超细二氧化锰。
实施例21：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在20℃温度下进行水热反应4小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:3，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在80℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应8小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为55.7微米的超细二氧化锰。
实施例22：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在20℃温度下进行水热反应4小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:3，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在100℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应8小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为62.4微米的超细二氧化锰。
实施例23：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照3:1的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.5g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在60℃温度下进行水热反应8小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在100℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应8小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在180℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为81.5微米的超细二氧化锰。
实施例24：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成45g/L的高锰酸钾溶液，按照7:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.3g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，水热反应釜设有排气口，可将水热反应过程中生成的气体排出，排气口设有阀门，反应过程中定时打开阀门排气，当水热反应釜内外气压相同时关闭阀门，将水热反应釜置于水浴中在35℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:4，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为2:1的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大四小八个搅拌球，水热反应4小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在200℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为19.2微米的超细二氧化锰。
实施例25：
(1)晶种制备：将高锰酸钾置于去离子水中配成饱和高锰酸钾溶液，按照8:3的摩尔比添加草酸，再添加聚乙二醇使聚乙二醇在溶液中的浓度达到1.2g/L，然后将混合溶液迅速转移到水热反应釜中，将水热反应釜置于水浴中在40℃温度下进行水热反应1.5小时，将混合物料过滤、洗涤，得到的固体沉淀物即晶种；
(2)物料配比：配制饱和高锰酸钾溶液，向溶液中加入晶种，晶种质量与溶液中的高锰酸钾质量之比为1:8，搅拌均匀；
(3)水热反应：将步骤(2)获得的高锰酸钾溶液与步骤(1)获得的晶种的混合物置于水热反应釜中，按照草酸与高锰酸钾的摩尔比为3:2的比例添加草酸，在40℃的反应温度及强烈搅拌的条件下进行水热反应，搅拌方式为球磨搅拌，采用四大三小七个搅拌球，搅拌球的总体积高于高压反应釜内筒体积的18％，水热反应釜设有排气口，可将水热反应过程中生成的气体排出，排气口设有阀门，反应过程中定时打开阀门排气，当水热反应釜内外气压相同时关闭阀门，水热反应2小时后，将水热反应釜冷却至室温后，停止搅拌，取出其中的固液混合物；
(4)过滤分离及焙烧：将水热反应后所得的固液混合物过滤，分离料浆得到的固体在170℃进行低温焙烧，得到了平均粒度为16.0微米的超细二氧化锰。