本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种碳纳米管气凝胶的制备方法。
背景技术：
气凝胶是一类具有三维多孔结构的固态材料，具有超低密度、孔隙发达、高比表面积等特点，被广泛应用于催化、吸附、能量储存等领域。世界上第一块气凝胶，是美国斯坦福大学的Kistler等人于1931年(Nature,1932,127,741-741)，利用溶胶-凝胶法及超临界干燥技术制备的无机二氧化硅气凝胶，被成功应用于催化和玻璃等领域。随后，美国Lawrance Livermore国家实验室研究员Pekala等人于1987年(Polymer Preprint,1988,29,204-206)，首次采用间苯二酚和甲醛在碳酸钠的催化下制备出有机凝胶，并采用二氧化碳超临界方法干燥和炭化得到炭气凝胶。由于炭材料的导电特性，更具有不溶不熔的特点，使得炭气凝胶相比于无机氧化物凝胶具有更广泛的应用。
碳纳米管发现于1991年(Nature,1991,354,56-58)，作为一种由碳原子组成的新型纳米碳材料，具有超高的导电率、热导率和优异的机械性能。一般认为，将一维的碳纳米管组装成三维的多孔材料，比如碳纳米管气凝胶，会展现出更加有趣的性能，比如电学、力学、催化性能等。在过去几十年，国内外在炭纳米管气凝胶的制备工艺、结构性能、应用开发等方面开展了大量研究。
由于碳纳米管不易分散，要制备分散良好的纯碳纳米管气凝胶非常困难，通常需引入其它物质促进其分散。例如中国专利CN 104998589A公开了一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，得到了三维石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料；中国专利CN 104437279A公开了掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用，得到掺杂碳纳米管气凝胶；但上述两种方法制备的碳纳米管气凝胶通常含有其它物质或者掺杂其它元素，不能充分发挥出碳纳米管的优异性能，气凝胶的导电率较差，并且制备过程较复杂，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳纳米管气凝胶的制备方法，本发明制备得到的碳纳米管气凝胶具有良好的导电性，制备工艺简单。
本发明提供了一种碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与聚合物溶液混合，得到碳纳米管-聚合物分散液；所述聚合物溶液包括壳聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液；所述稀酸的质量浓度为0.3～5％；
(2)将所述步骤(1)得到的碳纳米管-聚合物分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合气凝胶前驱体进行热处理，得到复合气凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的复合气凝胶中的聚合物去除，得到碳纳米管气凝胶。
优选的，所述步骤(1)中碳纳米管与聚合物的质量比为30～100:100。
优选的，所述步骤(1)中聚合物溶液的质量浓度为0.3～5％。
优选的，所述步骤(1)中的水溶性聚合物包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
优选的，所述步骤(2)中冷冻干燥的温度为-100～-20℃，冷冻干燥的时间为1～10天。
优选的，所述冷冻干燥前还包括冷冻步骤。
优选的，所述冷冻具体为：将碳纳米管-聚合物分散液间接浸入液态冷冻剂进行冷冻，所述浸入的速率为1.4～7.0cm3/min。
优选的，所述液态冷冻剂的温度为-20℃以下。
优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为50～120℃，热处理的时间为2～10h。
优选的，所述步骤(4)中聚合物去除具体为：将复合气凝胶浸泡于稀酸或水中，使聚合物溶解。
本发明提供了一种碳纳米管气凝胶的制备方法，将碳纳米管与壳聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液混合，得到碳纳米管-聚合物分散液；所述稀酸的质量浓度为0.3～5％；将所述碳纳米管-聚合物分散液冷冻后干燥，得到复合气凝胶前驱体；将所述复合气凝胶前驱体进行热处理，得到复合气凝胶；将所述复合气凝胶中的聚合物去除，得到碳纳米管气凝胶。本发明采用壳聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液作为分散剂，通过壳聚糖或水溶性聚合物提高碳纳米管在水溶液中的稳定性，使碳纳米管均匀分散，再经冷冻和干燥得到复合气凝胶，然后经热处理增强碳纳米管之间的作用力，提高碳纳米管网络的强度，最后去除复合气凝胶中的聚合物，得到导电率高的碳纳米管气凝胶，制备方法简单环保。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的碳纳米管气凝胶导电率为1～100S/m。
并且，本发明制备的碳纳米管气凝胶密度低(5～100kg/m3)，弹性高(可压缩率50～80％)，比表面积高(50～1000m2/g)。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的碳纳米管气凝胶的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与聚合物溶液混合，得到碳纳米管-聚合物分散液；所述聚合物溶液包括壳聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液；所述稀酸的质量浓度为0.3～5％；
(2)将所述步骤(1)得到的碳纳米管-聚合物分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合气凝胶前驱体进行热处理，得到复合气凝胶；
(4)将所述步骤(3)得到的复合气凝胶中的聚合物去除，得到碳纳米管气凝胶。
本发明将碳纳米管与聚合物溶液混合，得到碳纳米管-聚合物分散液；所述聚合物溶液包括壳聚糖的稀酸溶液或水溶性聚合物的水溶液；所述稀酸的质量浓度为0.3～5％。在本发明中，所述碳纳米管与聚合物的质量比优选为30～100:100，更优选为50～80:100，最优选为60～70:100。在本发明中，所述聚合物溶液的质量浓度优选为0.3～5％，更优选为1～4％，最优选为2～3％。在本发明中，所述聚合物溶液粘度大，使碳纳米管具有良好的稳定性，分散后不易团聚，解决了现有技术中碳纳米管难分散的问题。
本发明对所述碳纳米管的种类及来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域技术人员熟知的制备碳纳米管的方法制备即可。在本发明中，所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为2～100nm，更优选为10～80nm，最优选为40～60nm；所述碳纳米管的壁厚优选为0.34～10nm，更优选为1～8nm，最优选为3～6nm；所述碳纳米管的长度优选为1～1000μm，更优选为5～50μm，最优选为20～30μm。
本发明对所述碳纳米管与聚合物溶液混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。本发明优选通过超声使所述碳纳米管与聚合物溶液混合。在本发明中，所述超声的功率优选为50～200W，更优选为100～150W；所述超声的频率优选为20～80Hz，更优选为40～60Hz；所述超声的时间优选为30～180min，更优选为50～160min，最优选为80～120min。在本发明中，所述超声使碳纳米管均匀分散于聚合物溶液中。
在本发明中，所述聚合物溶液的制备优选包括以下步骤：将聚合物与溶剂混合，搅拌得到聚合物溶液；更优选具体为：将壳聚糖与稀酸混合，搅拌得到壳聚糖的稀酸溶液，或将水溶性聚合物与水混合，搅拌得到水性聚合物的水溶液。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌或磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为200～2000rpm，更优选为500～1500rpm，最优选为800～1200rpm；所述搅拌的温度优选为室温或50～90℃；当所述搅拌的温度为室温时，所述搅拌的时间优选为5～24h，更优选为8～18h，最优选为10～14h；当所述搅拌的温度为50～90℃时，所述搅拌的时间优选为4～10h，更优选为6～8h。
本发明对所述稀酸的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够溶解壳聚糖的稀酸即可。在本发明中，所述稀酸优选为醋酸的水溶液或盐酸的水溶液。在本发明中，所述稀酸的质量浓度为0.3～5％，优选为1～4％，更优选为2～3％。在本发明中，所述壳聚糖分子刚性强，气凝胶骨架强度高，容易形成结构均匀稳定的气凝胶。
在本发明中，所述水溶性聚合物优选包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。在本发明中，所述聚乙烯醇优选包括低粘度聚乙烯醇和/或中粘度聚乙烯醇；所述低粘度聚乙烯醇的分子量优选为16000～20000；所述中粘度聚乙烯醇的分子量优选为110000～130000。在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为3000～20000。在本发明中，所述水溶性聚合物水溶性高，在后续步骤中易于去除，其水溶液粘度高，易于碳纳米管的分散，利于在冷冻干燥过程中形成稳定多孔结构。
得到碳纳米管-聚合物分散液后，本发明将所述碳纳米管-聚合物分散液冷冻干燥，得到复合气凝胶前驱体。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-100～-20℃，更优选为-80～-40℃；所述冷冻干燥的真空度优选为0.001～0.01mbar，更优选为0.004～0.008mbar；所述冷冻干燥的时间优选为1～10天，更优选为2～6天。在本发明中，所述干燥可以去除冷冻产物中的水分去除，得到复合气凝胶前驱体。
在本发明中，所述冷冻干燥前优选还包括冷冻步骤。在本发明中，所述冷冻优选具体为：将碳纳米管-聚合物分散液间接浸入液态冷冻剂进行冷冻，所述浸入的速率为1.4～7.0cm3/min，优选为2.5～6.0cm3/min，更优选为3.0～4.5cm3/min。本发明对所述容器的种类和尺寸没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于液体冷冻的容器即可。在本发明的实施例中，所述容器可以为塑料管。
在本发明中，所述液态冷冻剂的温度优选为-20℃以下，更优选为-195～-20℃，最优选为-80～-40℃。本发明对所述液态冷冻剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的液态冷冻剂即可。在本发明中，所述液态冷冻剂优选包括液氮、干冰-丙酮溶液、干冰-异丙醚溶液或干冰-乙腈溶液。在本发明中，所述冷冻使碳纳米管-聚合物分散液定型。
得到复合气凝胶前驱体后，本发明优选将所述复合气凝胶前驱体进行热处理，得到复合气凝胶。在本发明中，所述热处理的温度优选为50～120℃，更优选为80～100℃；所述热处理的时间优选为2～10h，更优选为4～6h。在本发明中，所述热处理增强了碳纳米管之间的作用力，使碳纳米管形成了稳定的网络结构，提高碳纳米管网络的强度。
得到复合气凝胶后，本发明将所述复合气凝胶中的聚合物去除，得到碳纳米管气凝胶。在本发明中，所述聚合物去除优选具体为：将复合气凝胶浸泡于稀酸或水中，使聚合物溶解。
本发明优选根据聚合物的种类选择浸泡的溶剂。在本发明中，当所述聚合物为壳聚糖时，优选先将复合气凝胶浸泡于稀酸中，使聚合物溶解；再浸泡于水中使酸溶解。在本发明中，所述稀酸浸泡的次数优选为3～5次，每次浸泡的时间优选为0.5～1.5h；所述水浸泡的次数优选为2～5次，每次浸泡的时间优选为0.5～1.5h。在本发明中，所述用于浸泡的稀酸的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～3％。
在本发明中，当所述聚合物为水溶性聚合物时，优选将复合气凝胶浸泡于水中，使聚合物溶解。在本发明中，所述水浸泡的次数优选为3～5次，每次浸泡的时间优选为0.5～1.5h。
浸泡完成后，本发明优选将所述浸泡的产物干燥，得到碳纳米管气凝胶。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-100～-20℃，更优选为-80～-40℃；所述冷冻干燥的真空度优选为0.001～0.01mbar，更优选为0.004～0.008mbar；所述冷冻干燥的时间优选为1～10天，更优选为2～6天。
本发明提供的制备方法制备的碳纳米管气凝胶的密度优选为5～100kg/m3，更优选为10～80kg/m3，最优选为30～60kg/m3；压缩率优选为50～80％，更优选为60～70％；比表面积优选为50～1000m2/g，更优选为100～900m2/g，最优选为300～700m2/g；导电率优选为1～100S/m，更优选为10～90S/m，最优选为30～70S/m。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳纳米管气凝胶的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
(1)制备碳纳米管-壳聚糖分散液
称取0.3g壳聚糖加入到100ml质量浓度为1％的醋酸水溶液中，室温200rpm搅拌24h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖的醋酸水溶液。称取0.3g单壁碳纳米管加入到壳聚糖的醋酸水溶液中，50W，20Hz超声180min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-壳聚糖分散液；
(2)制备碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-壳聚糖分散液装入塑料管中，将塑料管以6cm3/min速率竖直缓慢地放入-195℃液氮中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.001mbar，-40℃充分干燥10天；80℃下热处理4h，得到碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶浸泡于质量浓度为1％醋酸水溶液中1h，反复洗涤3次，溶解其中的壳聚糖并除去，进一步用去离子水浸泡1h，反复洗涤3次，将其0.001mbar，-40℃冷冻干燥10天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例得到的碳纳米管气凝胶的密度为5.6kg/m3，比表面积为980m2/g，可压缩率为50％，导电率为1.5S/m。
实施例2:
(1)制备碳纳米管-壳聚糖分散液
称取1.0g壳聚糖加入到100ml质量浓度为1％的醋酸水溶液中，室温2000rpm搅拌5h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖的醋酸水溶液。称取0.5g单壁碳纳米管加入到壳聚糖的醋酸水溶液中，200W，80Hz超声30min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-壳聚糖分散液；
(2)制备碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-壳聚糖分散液装入塑料管中，将塑料管以4cm3/min速率竖直缓慢地放入-78℃干冰-丙酮溶液中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.01mbar，-87℃充分干燥2天，100℃热处理2h，得到碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶浸泡于质量浓度为1％的醋酸水溶液中1h，反复洗涤5次，溶解其中的壳聚糖并除去，进一步用去离子水浸泡1h，反复洗涤5次，将其0.01mbar，-87℃冷冻干燥2天，得到碳纳米管气凝胶，SEM图如图1所示，从图中可以看出，碳纳米管气凝胶蜂窝状网络骨架结构，说明经过醋酸的浸泡和二次冷冻干燥过程，碳纳米管仍然能够维持强健的骨架结构。
经检测，本实施例得到的碳纳米管气凝胶的密度为6.2kg/m3，比表面积为756m2/g，可压缩率为60％，导电率为12.5S/m。
实施例3:
(1)制备碳纳米管-壳聚糖分散液
称取1.0g壳聚糖加入到100ml质量浓度为1％的醋酸水溶液中，室温1000rpm搅拌10h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖的醋酸水溶液。称取1.0g双壁碳纳米管加入到壳聚糖的醋酸水溶液中，100W，50Hz超声100min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-壳聚糖分散液；
(2)制备碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-壳聚糖分散液装入塑料管中，将塑料管以4cm3/min速率竖直缓慢地放入-42℃干冰-乙腈溶液中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.01mbar，-50℃充分干燥5天，90℃热处理3h，得到碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶浸泡于质量浓度为1％的醋酸水溶液中1h，反复洗涤3次，溶解其中的壳聚糖并除去，进一步用去离子水浸泡1h，反复洗涤3次，将其0.01mbar，-50℃冷冻干燥5天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例制备得到的碳纳米管气凝胶的密度为17.5kg/m3，比表面积为400m2/g，可压缩率为60％，导电率为36.2S/m。
实施例4:
(1)制备碳纳米管-壳聚糖分散液
称取4.0g壳聚糖加入到100ml质量浓度为5％的醋酸水溶液中，室温900rpm搅拌12h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖的醋酸水溶液。称取1.2g多壁碳纳米管加入到壳聚糖的醋酸水溶液中，100W，50Hz超声100min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-壳聚糖分散液；
(2)制备碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-壳聚糖分散液装入塑料管中，将塑料管以2cm3/min速率竖直缓慢地放入-42℃干冰-乙腈溶液中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.001mbar，-50℃冷冻干燥5天，90℃热处理3h，得到碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶浸泡于质量浓度为5％的醋酸水溶液中1h，反复洗涤3次，溶解其中的壳聚糖并除去，进一步用去离子水浸泡1h，将其0.001mbar，-50℃冷冻干燥5天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例制备得到的碳纳米管气凝胶的密度为31.5kg/m3，比表面积为100m2/g，可压缩率为80％，导电率为43.3S/m。
实施例5:
(1)制备碳纳米管-壳聚糖分散液
称取5.0g壳聚糖加入到100ml质量浓度为5％的醋酸水溶液中，室温900rpm搅拌12h至壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖的醋酸水溶液。称取3g多壁碳纳米管加入到壳聚糖的醋酸水溶液中，100W，50Hz超声100min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-壳聚糖分散液；
(2)制备碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-壳聚糖分散液装入塑料管中，将塑料管竖直以2cm3/min速率缓慢地放入-60℃干冰-异丙醚溶液中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.001mbar，-50℃冷冻干燥5天，90℃热处理3h，得到碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-壳聚糖复合气凝胶浸泡于醋酸水溶液中1h，反复洗涤3次，溶解其中的壳聚糖并除去，进一步用去离子水浸泡1h，反复洗涤3次，将其0.001mbar，-50℃冷冻干燥5天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例制备得到的碳纳米管气凝胶的密度为90kg/m3，比表面积为56m2/g，可压缩率为70％，导电率为100S/m。
实施例6:
(1)制备碳纳米管-聚乙烯醇分散液
称取1.0g聚乙烯醇加入到100ml水中，在80℃下以500rpm的速率搅拌10h至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液。称取1.0g多壁碳纳米管加入到该聚乙烯醇水溶液中，100W，50Hz超声100min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-聚乙烯醇分散液；
(2)制备碳纳米管-聚乙烯醇复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-聚乙烯醇分散液装入塑料管中，将塑料管以2cm3/min速率竖直缓慢地放入-195℃液氮中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.01mbar，-50℃充分干燥5天，120℃热处理3h，得到碳纳米管-聚乙烯醇复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-聚乙烯醇复合气凝胶浸泡于90℃热水中5h，反复洗涤3次，溶解其中的聚乙烯醇并除去，进一步用90℃去离子水浸泡1h，反复洗涤3次，将其0.01mbar，-50℃冷冻干燥5天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例制备得到的碳纳米管气凝胶的密度为32.5kg/m3，比表面积为260m2/g，可压缩率为50％，导电率为43.6S/m。
实施例7:
(1)制备碳纳米管-聚乙二醇分散液
称取3.0g聚乙二醇加入到100ml水中，室温下500rpm的速率搅拌10h至聚乙二醇全部溶解，得到聚乙二醇水溶液。称取3.0g多壁碳纳米管加入到该聚聚乙二醇水溶液中，100W，50Hz超声100min，直至碳纳米管均匀分散，形成碳纳米管-聚乙二醇分散液；
(2)制备碳纳米管-聚乙二醇复合气凝胶
将上一步得到的碳纳米管-聚乙二醇分散液装入塑料管中，将塑料管以速率6cm3/min竖直缓慢地放入-78℃干冰丙酮溶液中，直至分散液全部被冷冻，然后将塑料管转移到冷冻干燥机中，0.01mbar，-50℃充分干燥5天，50℃热处理10h，得到碳纳米管-聚乙二醇复合气凝胶；
(3)将碳纳米管-聚乙烯醇复合气凝胶浸泡于冰水中1h，反复洗涤3次，溶解其中的聚乙二醇并除去，进一步用0℃去离子水浸泡1h，反复洗涤3次，将其0.01mbar，-50℃冷冻干燥5天，得到碳纳米管气凝胶。
经检测，本实施例制备得到的碳纳米管气凝胶的密度为84.9kg/m3，比表面积为96m2/g，可压缩率为60％，导电率为86.6S/m。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法简单环保，得到的碳纳米管气凝胶密度低(5～100kg/m3)，弹性高(可压缩率50～80％)，比表面积高(50～1000m2/g)且具有良好的导电性(导电率1～100S/m)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。