基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架化合物低温制备碳纳米管组装的纳米结构的方法，该材料可作为在能源存储和转换器件的材料，并具有极大地推广普适性。

背景技术：

碳纳米管在1991年被发现，是碳材料一种重要的同素异形体，具有圆柱状结构，其直径从几纳米到几十纳米，其长度可以从几微米到几厘米。因此，在过去的几十年间，因为其独特的电学、力学和结构特性，碳纳米管在逻辑电路、气体存储、生物成像、催化及能源存储等领域表现出极大的潜力。研究者也在碳纳米管的合成方面投入了极大的努力，一些比较有效的合成策略被发明，比如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等。尽管这些方法取得了极大的成功，然而高的成本和高的能耗依然限制它们的进一步应用。另外，由于其苛刻合成条件，以上方法也很难合成均匀和分散的碳纳米管。最近，由下而上的有机合成也是一种有潜力的方法，在温和的条件下合成出具有精确控制直径和长度的碳纳米管。其中选择的有机分子作为基本单元，通过聚合反应形成预期的碳纳米管。然而，这个精确合成的方法极大地受限于低的产量和复杂的合成过程。此外，在碳纳米管中引入外来掺杂原子，能产生更加独特的特性。因此，开发一种温和普适的合成方法，来制备出高产量、低成本和掺杂可控的碳纳米管在实际应用中急切地需要。

金属有机框架化合物作为一种新型的多孔晶态材料，由于其高的比表面积、可调的孔隙结构和可控的结构，在过去的二十年间引起了极大的关注。通过调控金属离子或团簇与有机配体，不同功能化金属有机框架化合物能以强的化学键形成。最近，金属有机框架化合物已经成为一种非常有潜力的候选者来合成碳基材料，并展现出优异的电化学性能。然而，目前的碳基材料却受限于高温热解和结构较简单。因此，通过低温普适的方法基于不同类型的金属有机框架化合物获得复杂碳纳米管组装的结构依然面临着巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异电化学性能的碳纳米管组装的纳米结构的可控制备方法。该碳纳米管组装的纳米结构应用在氧气还原中，实现高效的氧气扩散、快速的离子传输和高的电导率；该碳纳米管组装的纳米结构应用在锂离子电池中，能够提供有效的应力释放和增强的锂离子扩散和高的电导率，同时具有高的振实密度。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料的方法，包括如下步骤：

S1分别称取适量的金属盐和有机配体，并充分溶解于溶剂中，形成均匀透明溶液，通过液相合成，使溶剂中的金属离子和有机配体发生配位反应，形成金属有机框架化合物，经过洗涤，获得金属有机框架化合物粉体；

S2对步骤S1获得的粉体放置于80～100℃烘箱中干燥5～10h；

S3将步骤S2中获得的金属有机框架化合物粉体，在惰性气氛下，以1～2℃min^-1慢速升温420～450℃并保温8～10h，即可得到碳纳米管组装的纳米结构材料。

按上述方案，所获得的碳纳米管组装的纳米结构材料还经过在空气中280℃～320℃保温3～5h的热处理。

按上述方案，所述的金属盐为钴、镍和铁的无机盐中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，所述的金属盐为硝酸钴，硝酸镍和硝酸铁中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，所述的有机配体为对苯二甲酸，2-甲基咪唑或均苯三甲酸。

按上述方案，所述的金属盐与有机配体的摩尔比为1:1～1:4。

上述方法得到一种基于金属有机框架化合物低温热解制备的碳纳米管组装的纳米结构材料，其由碳纳米管或氮掺杂的碳纳米管的端部包裹金属或金属氧化物纳米颗粒并组装而成，所述的碳纳米管的长度为200～500nm，内径为3～5nm，外径为10～20nm。

按上述方案，所述的碳纳米管组装的纳米结构材料为中空十二面体结构、微球、微米片或纳米棒。

所述的碳纳米管组装的纳米结构材料作为电催化活性材料。

所述的碳纳米管组装的纳米结构材料作为锂离子电池负极活性材料。

本发明通过设计一种温和普适的低温热解技术，来对不同类型和形貌的金属有机框架化合物进行烧结，获得保持原来形貌的碳纳米管组装的结构，包括碳纳米管组装的中空十二面体结构、碳纳米管组装的微球、碳纳米管组装的微米片、碳纳米管组装的纳米棒等。该策略的实现是以不同类型和形貌的金属有机框架化合物为前驱体，进行可控的低温热处理过程，获得高质量的碳纳米管组装的纳米结构。这种策略方法简单、成本低廉、产物可控，利于规模生产和市场化推广。

本发明的有益效果是：本发明利用金属有机框架化合物作为唯一前驱体，通过可控的热处理过程制备出高质量的不同形貌的碳纳米管组装的纳米结构材料。该碳纳米管组装的纳米结构材料作为电催化和能源存储的材料，具有优异的电化学性能。本发明通过调控不同类型和形貌的金属有机框架化合物作为前驱体，结合低温热解过程，获得高质量的碳纳米管组装的纳米结构材料，本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备碳纳米管的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的纳米结构材料的形成机理图和过程表征：a，形成机理图；b-d，不同阶段对应的SEM图；

图2是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM和TEM图：a-b，SEM图；c-f，TEM图；

图3是实施例1的ZIF-67前驱体的形貌和结构表征：a，XRD图；b，SEM图；c-d，分别为氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；e-f，分别为ZIF-67前驱体在空气和氮气气氛下的热重曲线；

图4是实施例1的ZIF前驱体在热解过程中的表征：a，热重和差式扫描量热曲线；b，对应过程中的质谱曲线；

图5是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的形貌和结构表征：a，XRD图谱；b，SEM图；c，EDS mapping图；d，Raman图谱；e-f，分别为氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；g，XPS全谱；h，高分辨的N 1s的XPS精扫图谱；i，对应的三种不同氮的含量；

图6是实施例1的经过不同温度后续处理的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的形貌图：a-d，经过550℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图；e-h，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图；i-l，经过750℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图；

图7是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的氧还原性能：a，在过饱和氧0.1M KOH和1600转每分下的不同样品的线性扫描伏安曲线；b，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的不同转速下的线性扫描伏安曲线；c，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的在不同电压下K-L曲线；d，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体在过饱和氧0.1M KOH和1600转每分下的旋转环盘电极曲线；e，基于环盘的不同电压下过氧化物的产量和电子转移数；f，在过饱和氧0.1M KOH，1600转每分和0.7V下经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体和商业化铂碳电极的循环稳定性；

图8是实施例1的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的结构表征：a，不同氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的C、N、H含量分析；b，不同氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的高分辨N 1s的XPS分析；c，不同氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的中不同类型的氮类型的含量分析；d，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体和钴纳米颗粒的高分辨的Co 2p3/2的XPS分析；e，不同氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的UPS分析；f，钴限域的氮掺杂碳纳米管氧还原过程的结构示意图；

图9是实施例1的密度泛函理论计算分析：a，单壁碳纳米管的结构示意图；b，纯碳纳米管和不同氮含量和氮类型掺杂的碳纳米管的功函总结图；c，纯碳纳米管、石墨氮掺杂的碳纳米管、吡啶氮掺杂的碳纳米管和吡咯氮掺杂的碳纳米管的费米能级附近的态密度曲线；d，Co₄限域的碳纳米管的结构示意图；e，纯碳纳米管和Co4限域的碳纳米管在垂直于c轴上的计算静态电势曲线；f，纯碳纳米管和Co4限域的碳纳米管的费米能级附近的态密度曲线；

图10是Co₃O₄颗粒包裹在氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的SEM图和TEM图；

图11是Co₃O₄颗粒包裹在氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的结构表征：a，XRD图谱；b，热重曲线；c-d，分别为氮气吸脱附曲线和孔径分布；

图12是Co₃O₄颗粒包裹在氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的锂离子电池性能：a，在0.4mV s^-1的扫速下的循环伏安曲线；b，不同电流密度下的倍率性能；c，在0.1Ag^-1电流密度下的循环性能；d，不同循环次数下的充放电曲线；e，在2Ag^-1电流密度下的循环性能；

图13是碳纳米管组装的中空十二面体在氧还原反应和锂离子电池中的结构示意图；

图14是实施例2的基于Co,Fe-ZIF前驱体形成的碳纳米管组装的微球：a，Co,Fe-ZIF前驱体的形貌图；b，Co,Fe-ZIF前驱体的XRD图谱；c，碳纳米管组装的微球的XRD图谱；d-e，碳纳米管组装的微球的SEM图；f，碳纳米管组装的微球的EDS mapping图；

图15是实施例3的基于Ni-ZIF前驱体形成的碳纳米管组装的微球：a，Ni-ZIF前驱体的形貌图；b，Ni-ZIF前驱体的XRD图谱；c，碳纳米管组装的微球的XRD图谱；d-e，碳纳米管组装的微球的SEM图；f，碳纳米管组装的微球的EDS mapping图；

图16是实施例4的基于Ni-BTC前驱体形成的碳纳米管组装的中空微球：a-b，Ni-BTC前驱体的形貌图；c，Ni-BTC前驱体的XRD图谱；d-e，碳纳米管组装的中空微球的SEM图；f，碳纳米管组装的中空微球的XRD图谱；g-i，碳纳米管组装的中空微球的EDS mapping图；

图17是实施例5的基于Co-BTC前驱体形成的碳纳米管组装的微米片：a-b，Co-BTC前驱体的形貌图；c，Co-BTC前驱体的XRD图谱；d-e，碳纳米管组装的微米片的SEM图；f，碳纳米管组装的微米片的XRD图谱；g-i，碳纳米管组装的微米片的EDS mapping图；

图18是实施例6的基于Co-MOF前驱体形成的碳纳米管组装的纳米棒：a，Co-MOF前驱体的形貌图；b，Co-MOF前驱体的XRD图谱；c，碳纳米管组装的纳米棒的XRD图谱；d-f，碳纳米管组装的纳米棒的EDS mapping图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1)称取1mmol的六水硝酸钴溶解在25mL的甲醇中；另外称取4mmol的2-甲基咪唑也溶于25mL的甲醇中，然后倒入到前者的粉红溶液，混合溶液搅拌24h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到紫色固体，即为金属有机框架化合物Co-ZIF-67粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Co-ZIF-67粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温435℃并保温8h，即可得到氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体结构材料(产品)。

本发明的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体结构的形成过程：如图1所示，不同过程的形成机理图和对应的SEM图。首先，在室温条件下合成形貌均匀、高结晶度和高比表面积的ZIF-67(如图2所示)。然后，将ZIF-67十二面体在435℃和氩气条件下热处理。其中的金属离子与有机配体之间的共价键优先断裂，整个热解过程可以通过热重分析和质谱联用技术监测，伴随着能量的变化和气体的释放(NH₃和H₂)(如图3所示)。这些气体能够是金属离子还原成金属单质，利于纳米催化剂的形成。经过热解0.5h后，ZIF-67十二面体表面变得粗糙，表明纳米催化剂的形成。并且残余的有机部分没随着挥发，而是围绕在纳米催化剂周围。该热解方向是从外到内，导致中空的内结构。最后，经过完全充分的热解后，获得中空十二面体，由很细的碳纳米管组成。简而言之，该低温生长机制包括金属有机框架化合物的热解、纳米催化剂的形成和碳纳米管的生长，能够推广到多种不同的有机框架化合物。

对本发明的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体结构的形貌和结构进行表征：如图4所示，SEM和TEM图证实所获得的是碳纳米管组装的中空十二面体结构，整体形貌较为均匀，约为1μm，由很多非常细的碳纳米管组成。其中碳纳米管的长度约为200nm，内径约为5nm，外径在10到20nm之间，碳层间距约为并在碳纳米管端部包裹纳米颗粒。如图5所示，XRD图谱表明产物物相为纯的钴单质；EDS mapping图谱表明均匀的Co、N、C元素的分布；Raman图谱表明部分的石墨化程度；氮气吸脱附曲线显示具有较高的比表面积(268m²g^-1)；XPS图谱分析了结构中的元素，尤其是不同类型氮的含量。

本发明制备的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体结构作为活性物质，应用在氧气还原反应中。在以前的报道中，掺杂氮的种类和含量对碳材料有着非常重要的作用。为了验证这种影响，进一步地对样品进行不同的热处理温度。通过测试其电催化性能，如图6所示，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体具有更加优异的电催化性能。如图7，从线性扫描伏安曲线对比，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体具有更加正的半波电位(0.85V)，高于其他样品；同时具有更加高的电流和非常平的极限电流。不同转速下的旋转圆盘电极测试用来研究电极材料的反应动力学。基于K-L方程计算的电子转移数为3.93，表明该过程为明显的4e^-反应。旋转环盘电极测试用来测试活性材料的电子转移数和过氧化物的产量。在0.25到0.8V电压区间范围内，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的过氧化氢产量在4％以下，及计算的电子转移数为3.94。进而，经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体具有更高的稳定性，40000s后电流保持率为95％，高于商业化的铂碳电极(78％)。

为了进一步地研究优异的电催化性能，不同样品的结构和成分被详细地表征。如图8所示，经过不同热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体中的氮含量随温度的升高而降低，并且通过高分辨的N 1s的XPS图谱，分析了其中不同类型的氮含量。高分辨的Co 2p3/2的XPS图谱表明了限域的钴和外层包裹的碳纳米管之间有电子的转移。UPS图谱分析了经过650℃热处理后的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体具有最低的功函，有利于电子从碳纳米管表面到吸附的分子氧，加速电催化过程。因此，电化学性能的优越性归结于氮掺杂碳纳米管与限域的金属纳米颗粒之间的协同效应。进而，如图9所示，一系列的密度泛函理论计算被用来证实协同效应。

对实施例1所获得的包裹Co单质的氮掺杂碳纳米管组装的纳米结构材料经过在空气中280℃保温3h的热处理下，可获得包裹Co₃O₄颗粒的氮掺杂碳纳米管组装成的纳米结构材料。

本发明制备的Co₃O₄颗粒包裹在氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体作为活性物质，如图10所示，SEM和TEM图证实了完整的结构，由很多碳纳米管组成。如图11所示，XRD图谱表明了纯相的Co₃O₄，其中的氮掺杂碳含量约为15％，该结构具有高达185m²g^-1的比表面积。按照活性物质：乙炔黑：PVDF(粘结剂)的质量比为8:1:1，组装锂离子电池。如图12所示，该电极材料在0.1Ag^-1的电流密度下，经过250次循环仍具有高达1030mAh g^-1的放电容量和接近100％的容量保持率；经过不同电流密度测试后仍具有100％的回复率。甚至在2Ag^-1的高电流密度下，经过1000次循环，依然具有高的稳定性。

以上结果表明，如图13所示，氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体结构的优异的电化学性能与独特结构有着密切的关系。这种结构在电催化和电池领域具有极大的潜力和实际应用价值。

实施例2：

1)称取2mmol的六水硝酸钴和0.3mmol九水硝酸铁溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中；然后，与20mL 0.2M的二甲基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液相混合，充分搅拌，转移到50mL反应釜中在180℃保温24h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到金属有机框架化合物Co,Fe-ZIF粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Co,Fe-ZIF粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温435℃并保温8h，即可得到碳纳米管组装的微球结构材料(产品)。

以本实施例所得的碳纳米管组装的微球结构材料，如图14所示，前驱体具有较为均匀的形貌和高的结晶度；SEM图表明碳纳米管组装的微球结构形貌均匀。

实施例3：

1)称取1mmol的六水硝酸镍溶解在20mL的甲醇中；另外称取4mmol的2-甲基咪唑也溶于20mL的甲醇中，然后倒入到前者溶液，充分搅拌，转移到50mL反应釜中在140℃保温12h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到金属有机框架化合物Ni-ZIF粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Ni-ZIF粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温435℃并保温8h，即可得到碳纳米管组装的微球结构材料(产品)。

以本实施例所得的碳纳米管组装的微球结构材料，如图15所示，前驱体具有较为均匀的形貌和高的结晶度；SEM图表明碳纳米管组装的微球结构形貌均匀。

实施例4：

1)称取1mmol的六水硝酸钴和2mmol均苯三甲酸溶解在35mL的N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，然后转移到50mL反应釜中在120℃保温24h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到金属有机框架化合物Co-BTC粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Co-BTC粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温430℃并保温8h，即可得到碳纳米管组装的微米片结构材料(产品)。

以本实施例所得的碳纳米管组装的微米片结构材料，如图16所示，前驱体具有较为均匀的形貌和高的结晶度；SEM图表明碳纳米管组装的微米片结构形貌均匀。

实施例5：

1)称取1mmol的六水硝酸镍,1mmol均苯三甲酸和1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的混合溶液(水：乙醇：N,N-二甲基甲酰胺＝1：1：1)中，充分搅拌，然后转移到50mL反应釜中在150℃保温10h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到金属有机框架化合物Ni-BTC粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Ni-BTC粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温430℃并保温8h，即可得到碳纳米管组装的中空微球结构材料(产品)。

以本实施例所得的碳纳米管组装的中空微球结构材料，如图17所示，前驱体具有较为均匀的形貌和高的结晶度；SEM图表明碳纳米管组装的中空微球结构形貌均匀。

实施例6：

1)称取2mmol均苯三甲酸溶于200mL 1:1乙醇和水混合溶液，通过1M NaOH溶液逐滴加入，使溶液的PH接近为7；然后，2mmol六水硝酸钴溶于50mL的水溶液中，并逐滴加入到前者溶液，搅拌12h。用甲醇溶液离心洗涤三次得到金属有机框架化合物Co-MOF粉体；

2)对步骤1)获得的粉体放置于80℃烘箱中干燥5h；

3)将步骤2)中获得的金属有机框架化合物Co-MOF粉体，在氩气气氛下，以2℃min^-1慢速升温430℃并保温8h，即可得到碳纳米管组装的纳米棒结构材料(产品)。

以本实施例所得的碳纳米管组装的纳米棒结构材料，如图18所示，前驱体具有较为均匀的形貌和高的结晶度；SEM图表明碳纳米管组装的纳米棒结构形貌均匀。