一种氧化锌纳米柱阵列的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化锌纳米柱阵列的制备方法。

背景技术：

氧化锌是一种直接带隙的宽禁带半导体材料,在短波长发光二极管、激光二极管、和容量存储等领域具有十分诱人的应用前景。zno纳米阵列具有独特的光电特性，具有可作为微型法珀腔的平整端面,为构造zno纳米激光器提供了便利条件。应用在微电子和光电领域可以提高器件的工作特性，例如在led表面制作zno纳米阵列结构，利用表面散射和光波导机制，提高led的光抽取效率；在太阳能电池表面组装zno纳米阵列作为防反光涂层，有效提高太阳能电池的光伏效率；利用微机电技术zno纳米阵列固态气体传感器具有高度灵敏度和快速响应时间。本发明有望在微电子领域提高光电效率，在气体传感领域提高灵敏度、响应时间等方面有重要应用。

专利（cn105780118a）公开了一种采用电化学沉积方法制备氧化锌纳米柱阵列的制备方法。专利（cn105858712a）公开了一种利用水热合成光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法及该方法得到的氧化锌纳米柱阵列材料。但是，这种上述方法制备得到的氧化锌纳米柱阵列的尺寸不均一，阵列有序度较差。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备高度有序、尺寸均匀的氧化锌纳米柱阵列的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氧化锌纳米柱阵列的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一，利用等离子体增强化学气相沉积技术（pecvd）在gan上沉积一层si3n4薄膜，然后利用纳米压印技术(nanoimprintinglithography)或电子束刻蚀技术(electronbeamlithography)把si3n4薄膜刻蚀出所需的纳米阵列图案，将制备好的gan模板浸入稀盐酸溶液中，超声清洗；在氮气气氛下700℃快速热退火10min；用去离子水清洗gan模板，最后用氮气吹干，以备后用。

步骤二，配制zn(no3)2和六甲基磷酸三酰胺溶液，将配制好的溶液放入冰箱，静置3h以上，将上述冰镇过的溶液混合，利用磁力搅拌器充分搅拌，再利用超声清洗机超声震荡，离心机离心去除沉淀物，稳定的混合溶液作为zno纳米柱阵列生长的前驱溶液。

步骤三，zno纳米柱阵列生长步骤：设定烘箱温度，生长温度控制在70-95℃，用铜胶带把gan模板固定在载玻片上，倒置于前驱溶液中密封，在烘箱中重力辅助倒置生长zno纳米柱阵列3-5小时。

步骤四，生长完成后，快速将样品从溶液中取出，放入去离子水中，在80℃的加热盘上采用热清洗方法清洗干净样品上的各种残留物；将清洗干净的样品小心夹起放入70℃的烘箱中烘烤10min烤干，得到zno纳米阵列样品。

进一步地，步骤一中退火后的gan模板再次浸入稀盐酸溶液中，超声清洗，氮气气氛下快速热退火。以去除gan模板制备过程中表面残留的有机物以及吸附的杂质。

进一步地，步骤二中配制zn(no3)2和六甲基磷酸三酰胺溶液，将配制好的溶液放入冰箱，静置3h以上，将上述冰镇过的溶液混合。利用离心机离心去除沉淀物。以得到充分混合好、化学性质稳定的zno纳米柱阵列生长所需的前驱溶液。

进一步地，步骤三中等烘箱内温度稳定后把前驱溶液在烘箱预热5min，用铜胶带把gan模板固定在载玻片上，倒置于预热好的前驱溶液中密封，在烘箱中重力辅助倒置生长zno纳米柱阵列3-5小时。

此步骤为本发明的关键，采用铜胶带而不是普通胶带（或其他方式）可以有效避免在前驱溶液中引入额外杂质；生长设备密封减少外部环境对生长的影响（纳米材料生长受环境影响很大）；重力辅助倒置生长一方面有利于zno纳米柱阵列长度方向（竖直向下方向）的生长，同时可以有效避免生长过程中zno微小颗粒沉淀在生长模板上影响纳米柱阵列生长，提高zno纳米柱阵列的有序度以及纳米柱表面、侧面的平整度。

进一步地，步骤四中清洗过程为去离子水中进行热清洗，在80℃的加热盘上多次清洗样品。生长结束后zno纳米柱阵列中会吸附或残留zn(no3)2和六甲基磷酸三酰胺，采用多次热清洗以清洗干净纳米柱阵列缝隙间的zn(no3)2和六甲基磷酸三酰胺。

本发明的有益效果：

本发明纳米材料，由水热生长法制成，在gan模板上制备得到氧化锌纳米柱阵列材料。在目前成熟的微电子加工技术背景下，采用水热生长法，在不使用额外特定设备，不需贵重化学试剂的条件下，大大提高了氧化锌纳米柱阵列材料的有序度、尺寸均一度。本发明的氧化锌纳米柱阵列的方法，制备成本低，工艺简单，操作方便，易于推广。

附图说明

图1为本发明制备方法制备得到的氧化锌纳米柱阵列材料扫描电子显微镜平面视图。

图2为扫描电子显微镜30°倾斜视图。

具体实施方式

下面结合附图和最优选实施例进一步阐述本发明，但并不限定权利要求的保护范围。

实施例1

一、利用等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)在gan上沉积厚度为40纳米的si3n4薄膜，然后利用纳米压印技术（nanoimprintlithography）制作纳米阵列图案，用反应离子刻蚀技术刻蚀si3n4制备得到带有纳米阵列图案的gan模板。将制备好的gan模板浸入稀盐酸（4%）溶液中，在超声清洗仪中清洗10分钟；在氮气气氛下700℃快速热退火10分钟（去除gan模板表面残存的有机物）；退火后的gan模板再次浸入稀盐酸（4%）溶液中，在超声清洗仪中清洗10分钟；用去离子水清洗gan模板，最后用氮气吹干，以备后用。

二、配制zn(no3)2和六甲基磷酸三酰胺溶液(hexamethylenetetramine，简称hmta)，将配制好的溶液放入冰箱，静置3h以上，将冰镇过的溶液混合，用磁力搅拌器充分搅拌10min，再用超声震荡仪震荡10分钟，离心机离心去除沉淀物，作为zno纳米柱阵列生长的前驱溶液。

三、具体生长步骤：将烘箱温度设定为80℃，等烘箱内温度稳定后把前驱溶液在烘箱预热5分钟，用铜胶带把gan模板固定在载玻片上，倒置于预热好的溶液中密闭，在烘箱中重力辅助倒置生长zno纳米柱阵列3小时。

四、生长完成后，用夹子快速将样品从溶液中取出，放入去离子水中，多次清洗；再次在去离子水中进行热清洗，在80℃的加热盘上多次清洗样品；将清洗干净的样品小心夹起放入70℃的烘箱中烘烤10分钟，得到zno纳米阵列样品。扫描电子显微镜照片如图1和图2。从两副图中可以看到本发明制备方法制备得到的氧化锌纳米柱阵列，尺寸均一、排列高度有序。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种氧化锌纳米柱阵列的制备方法。利用目前工艺成熟的微电子加工技术，本发明在带有纳米阵列图案的GaN模板上，以Zn(NO3)2和六甲基磷酸三酰胺水溶液作为ZnO纳米柱阵列生长的前驱溶液，采用水热法重力辅助倒置生长制备高度有序、尺寸均匀的ZnO纳米柱阵列。通过制作不同图案的纳米阵列模板生长不同的氧化锌纳米柱阵列；通过调整Zn(NO3)2和六甲基磷酸三酰胺浓度和纳米柱阵列生长温度来调控纳米柱尺寸。本发明通过调整不同的工艺参数可以制备各种高度有序、尺寸均匀的ZnO纳米柱阵列。

技术研发人员：刘战辉;张李骊;李庆芳;张雅男;邵绍峰
受保护的技术使用者：南京信息工程大学
技术研发日：2017.08.14
技术公布日：2017.11.14