本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种新型绿色的单分散二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术：
单分散的sio2纳米球，由于其比表面积大、分散性好，同时又具有良好的光学及力学特性，在生物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料等领域具有重要的应用价值。
技术实现要素：
针对上述问题，我们提出了一种利用o/w型无表面活性剂微乳液为模板制备sio2纳米球的方法。无表面活性剂微乳液组分简单，仅由水，油和“两亲溶剂”组成。这种新型的无表面活性剂微乳液体系不含有表面活性剂，但是具有与微乳液相似的微观结构和性质，能够克服微乳液法制备纳米材料时由于使用大量表面活性剂所带来的缺点，不但能显著节约了成本，而且制备的纳米材料纯度更高。
为了得到形貌均一，粒径均匀的单分散sio2纳米球，本申请在多种无表面活性剂微乳液体系中进行了sio2纳米球的制备。系统研究了sio2纳米球在无表面活性剂微乳液体系中的成型规律，经大量实验筛选后发现：应用o/w型乙醇/二氯甲烷/水无表面活性剂微乳液体系作为模板，制备的二氧化硅纳米球具有形貌均一，粒径均匀的优点。且在此体系中，乙醇作为“双溶剂”，二氯甲烷作为油相，这两种溶剂不但成本低廉，而且由于其沸点较低，能够在sio2纳米球制备完成后，通过简单的蒸馏法即可回收，达到循环利用的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型绿色的单分散二氧化硅纳米球的制备方法，包括：
制备o/w型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液；
将正硅酸乙酯(teos)在超声或者搅拌条件下，完全溶解于所制备的o/w型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中，然后在氨水催化下，正硅酸乙酯实现水解缩聚，反应完毕后通过离心分离收集固体组分，极性溶剂洗涤数次得sio2纳米球，液体组分进行蒸馏，收集乙醇与二氯甲烷组分。
优选的，所述无表面活性剂微乳液中，固定二氯甲烷在体系中的质量分数为20％，水与乙醇质量比为分别为4-9.5∶6-0.5。
优选的，所述正硅酸乙酯与氨水(25﹪wt)的体积比为1.3∶3。
优选的，所述将正硅酸乙酯溶解于上述的无表面活性剂微乳液中的具体步骤为：将定量的正硅酸乙酯(teos)在搅拌下缓慢加入到所述无表面活性剂微乳液中，超声或者机械搅拌一定时间。
优选的，所述氨水在冰水浴、搅拌条件下缓慢加入到溶有正硅酸乙酯的o/w无表面活性剂微乳液体系中。
优选的，所述水解缩聚的条件为：于25-30℃水浴下静置反应18h以上。
优选的，所述分离的具体步骤为：将反应完毕后的各组分进行离心分离，收集固体组分，用极性溶剂洗涤数次，将液体组分进行蒸馏，收集乙醇、二氯甲烷组分。
优选的，所述极性溶剂为乙醇，甲醇，或者水。
本发明还提供了任一上述的方法制备的单分散二氧化硅纳米球。
优选的，所述二氧化硅纳米球的粒径为170～785mm。
本发明还提供了任一上述的单分散二氧化硅纳米球在制备生物医学材料、催化材料、功能材料、高性能陶瓷或涂料中的应用。
本发明中的“绿色”是指：一种绿色合成方法。
本发明的有益效果
(1)相比于传统的w/o型微乳液法制备sio2纳米球，本发明利用o/w型无表面活性剂微乳液为模板制备sio2纳米球，显著减少了油相的用量，节约了成本。利用o/w型水/乙醇/二氯甲烷无表面活性剂微乳液为模板制备sio2纳米球，该方法操作简单、成本低、环境友好、体系可重复利用、效率高，制备的二氧化硅纳米球形貌均一、粒径均匀，具有普适性和规模化生产价值。
(2)本发明制备的二氧化硅纳米球，形貌好，尺度均一，粒径可调节范围大，表面洁净，后续处理简单。无表面活性剂微乳液体系组分简单，可回收利用，不使用表面活性剂，能够大量节约成本。
(3)本发明制备方法简单、制备效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步说明。本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为在二氯甲烷含量一定时，改变水与乙醇的质量比得到的二氧化硅纳米球的tem图；
图2为当水醇比为0.5∶9.5时，制备的二氧化硅纳米球的eds图；
图3为对比例1制备的二氧化硅纳米球的tem图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种利用无表面活性剂微乳液为模板制备二氧化硅纳米球的方法，包括如下步骤：
(1)o/w型无表面活性剂微乳液模板的制备：在搅拌条件下，将适量的水，乙醇以及二氯甲烷混合均匀，混合完毕后持续搅拌一定时间。
(2)将定量的正硅酸乙酯(teos)，在搅拌下缓慢加入到步骤(1)所制备的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，持续搅拌一定时间，使正硅酸乙酯完全溶于o/w无表面活性剂微乳液“油核”之中。
(3)在冰水浴搅拌条件下，将定量的氨水(25﹪wt)缓慢加入到步骤(2)所得的体系中，加入完毕后继续冰水浴搅拌数分钟，然后移入25℃水浴静置反应18小时以上。
(4)反应完毕后进行离心分离，所得白色固体，用水洗涤3次，剩余液体进行蒸馏，回收乙醇与二氯甲烷。
本发明的原理为：首先利用水，乙醇和二氯甲烷制备o/w无表面活性剂微乳液模板，然后将反应物正硅酸乙酯加入到体系中，通过超声或机械搅拌使正硅酸乙酯完全溶于o/w无表面活性剂微乳液体系的“油核”当中。在冰水浴条件下缓慢加入氨水溶液，保证氨水溶于水相，将反应装置移入25℃水浴，使反应开始进行。
此方法制备的二氧化硅纳米球的反应历程如下：
水解：
缩聚：
当正硅酸乙酯(teos)加入到o/w无表面微乳液中后，其完全进入o/w型无表面活性剂微乳液的“油核”当中，由于o/w液滴的界面膜由大量乙醇分子和水分子构成，水分子能够进入“油核”中与teos进行水解和缩合反应，由单羟基硅酸酯单体到多羟基硅酸酯直到形成晶核。最终在o/w无表面活性剂微乳液体系的“油核”中，形成球状二氧化硅纳米颗粒。
实施例1：
(1)将4g二次超纯水与76g乙醇混合，在搅拌条件下加入20g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌10min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕后依次超声10min，搅拌20min。
(3)将步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系移入冰水浴，在搅拌条件下，将3ml氨水(25wt﹪)缓慢加入其中，持续搅拌10min后将反应装置移入25℃水浴静置反应24h。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体水洗3次得到sio2纳米球。剩余液体组分进行蒸馏，收集乙醇与二氯甲烷组分。将sio2纳米球重新分散于乙醇中，其tem见图(1)d，eds图见图(2)。
实施例2：
(1)将4g二次超纯水与36g乙醇混合，在搅拌条件下加入10g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌10min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕后依次超声10min，搅拌20min。
(3)将步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系移入冰水浴，在搅拌条件下，将3ml氨水(25wt﹪)缓慢加入其中，持续搅拌10min后将反应装置移入25℃水浴静置反应24h。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体水洗3次得到sio2纳米球。对剩余液体组分进行蒸馏，收集乙醇与二氯甲烷组分。将sio2纳米球重新分散于乙醇中，其tem如图(1)c所示。
实施例3：
(1)将4g二次超纯水与16g乙醇混合，在搅拌条件下加入5g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌10min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕后依次超声10min，搅拌20min。
(3)将步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系移入冰水浴，在搅拌条件下，将3ml氨水(25wt﹪)缓慢加入其中，持续搅拌10min后将反应装置移入25℃水浴静置反应24h。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体水洗3次得到sio2纳米球。剩余液体组分进行蒸馏，收集乙醇与二氯甲烷组分。将sio2纳米球重新分散于乙醇中，tem如图(1)b所示。
实施例4：
(1)将4g二次超纯水与9.3g乙醇混合，在搅拌条件下加入3.3g二氯甲烷，加入完毕后持续搅拌10min。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕后依次超声10min，搅拌20min。
(3)将步骤(2)所得含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系移入冰水浴，在搅拌条件下，将3ml氨水(25wt﹪)缓慢加入其中，持续搅拌10min后将反应装置移入25℃水浴静置反应24h。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体水洗3次得到sio2纳米球。剩余液体组分进行蒸馏，收集乙醇与二氯甲烷组分。将sio2纳米球重新分散于乙醇中，tem如图(1)a所示。
表1.不同水醇比(rw/e)条件下得到的二氧化硅纳米球的粒径
对比例1：
(1)将4g二次超纯水与36g乙醇混合。
(2)将1.3ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入乙醇与水的混合体系中，持续搅拌20min。
(3)在搅拌条件下，将3.0ml氨水(25wt﹪)缓慢加入步骤(2)所得的含有正硅酸乙酯的乙醇与水的混合体系中，持续搅拌30min后将反应装置移入25℃水浴静置反应24h。
(4)反应结束后，进行离心分离收集白色固体，乙醇洗涤3次，水洗涤1次得到二氧化硅纳米颗粒。将二氧化硅纳米颗粒重新分散于乙醇中，tem如图(3)所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。