复合络合剂及制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法与流程

本发明涉及锂离子动力电池正极材料
技术领域：
，涉及一种复合络合剂和含有该络合剂制备锂离子动力电池正极前驱体材料的复合溶液，具体是一种复合络合剂及制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法。
背景技术：
由于富镍基锂电池具有能量密度高、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等优势，得到包括新能源汽车、通信、军事、能源等诸多领域的广泛青睐。正极材料对其锂离子电池的电化学性能和安全性起着至关重要的影响，而正极材料又由其相应前驱体烧结制备，络合剂是影响前驱体材料性能的重要因素之一。目前共沉淀法是制作锂离子电池材料前驱体最为简单常用和经济适用的方法：将含镍、钴、锰的溶液与络合剂混合，调节ph值生成沉淀，经过滤，洗涤，烘干得到前驱体材料。在共沉淀过程中，由于镍、钴、锰三种金属离子氢氧化物的沉淀积常数差异较大，(k[ni(oh)2]＝5.48×10-16,k[co(oh)2]＝5.92×10-15,k[mn(oh)2]＝1.9×10-13，该数据出自《兰氏化学手册(第二版)》)，因而需要合适的络合剂调节各金属阳离子。企业中通常采用单一氨水作为络合剂，但是其挥发出的氨气对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，威胁操作人员身体健康，并且废液的处理问题严峻。目前，也有极少的文献指出了使用单一的新型络合剂，但是采用单一络合剂合成的前驱体制备的正极材料其充放电性能一般，同时单一络合剂对实验环境较敏感，对实验条件的控制要求较高。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明公开了一种复合络合剂及制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法，该方法通过采用两种绿色有机盐作为新型复合络合剂，并调节控制反应体系的ph值，使沉淀反应程度更完全，反应过程更缓和，且具有较高的沉淀转化效率，实现了富镍基正极材料前驱体(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2的低成本、绿色环保生产。本发明是这样实现的：一种复合络合剂，其特征在于，所述的复合络合剂组分包括：摩尔比为0.5:1～5:1的柠檬酸盐和谷氨酸盐(或者甘氨酸盐)；所述的柠檬酸盐浓度为：0.5～2.5mol/l；谷氨酸盐浓度为：0.5～2.5mol/l；甘氨酸盐浓度为：0.5～2.5mol/l。本发明还公开了一种利用复合络合剂制备锂离子动力电池正极前驱体材料的方法，其特征在于，步骤如下：步骤一，溶液的配置：1.1，配制金属离子溶液；分别选取镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，配置成浓度为2.0～4.0mol/l的金属阳离子溶液；1.2，配制复合络合剂；将柠檬酸盐与谷氨酸盐(或甘氨酸盐)按摩尔比0.5:1～5:1混合，配置成浓度为1.5～5.0mol/l的复合络合剂；1.3，将上述金属阳离子溶液与复合络合剂按照摩尔比为1:(0.75～1.5)的比例混合，混合后得到制备前驱体的复合溶液；1.4，配制浓度为2.0～4.0mol/l的碱性溶液；步骤二，混合溶液；2.1，先将步骤1.4中的碱性溶液泵入反应釜中，然后泵入步骤1.3中的混合溶液；2.2，控制搅拌速度600～800转/分钟，反应温度为55～65℃，计算并控制相应ph值为11.5～12.5；步骤三，陈化干燥：在温度为55～65℃的反应釜中陈化12～24小时后，洗涤反应物至ph＝7.0～7.5，经100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2的氢氧化物前驱体。进一步，所述的镍盐、钴盐、锰盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种。进一步，所述的镍盐、钴盐、锰盐分别为niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o或者ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，mn(no3)2或者nicl2·6h2o，cocl2·6h2o，mncl2或者ni(ch3coo)2·6h2o，co(ch3coo)2·6h2o。进一步，经100℃干燥后，获得氢氧化物前驱体形貌为由一次颗粒团聚成的球形二次颗粒，其化学组成为(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2。进一步，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液。进一步，所述的金属离子溶液中各金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2。本发明与现有技术的有益效果在于：1)本发明复合络合剂成分为柠檬酸盐与谷氨酸盐或柠檬酸盐与甘氨酸盐中一种的组合，通过特定比例复配的混合物，该络合剂与金属离子具有较好的络合性能，反应过程缓和，得到氢氧化物前驱体材料成分分布均匀，表面颗粒形貌良好，颗粒大小尺寸均匀；2)本发明中的复合络合剂所选用的材料为有机盐，其稳定性较高，便于长期储存；且均可以直接用于食品中，绿色安全且具有较低的制作成本，完全符合绿色生产的理念；3)绿色复合型络合剂可以使沉淀反应程度更完全，可极大的降低了反应废液重金属离子对环境的污染，实现了真正意义上的绿色环保生产，该方法属于绿色合成范畴，具有较高的工业化价值。附图说明图1是本发明制备(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2后残液中各金属离子浓度随ph变化图；图2是本发明实施例1的(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2的x射线衍射(xrd)谱图；图3是本发明实施例1的(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体材料的扫描电子显微镜(sem)图；图4是本发明实施例1的锂离子电池电化学循环测试曲线；图5是本发明实施例1的锂离子电池电化学倍率测试曲线。具体实施方式本发明提供一种复合络合剂及制备锂离子电池正极前驱体材料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以及参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1首先配制浓度为4.0mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐2.5mol/l,谷氨酸盐0.5mol/l)；配制浓度为4.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，调节并控制ph值为11.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得振实密度为1.85g/cm3的(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。该前驱体中icp成分分析表明金属阳离子(ni2+:co2+:mn2+)的摩尔比基本满足6:2:2。icp数据见表一。表一nicomnso4nafemgcuzncawt％32.9410.4810.316.10.0110.00260.0038≤0.00020.00060.022mol％60.619.220.25.70.0110.00220.0035≤0.00020.00050.025将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.05混合均匀，经500℃，5小时低温预烧后，再经800℃，10小时高温烧结制备得li(ni0.6mn0.2co0.2)o2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0～4.3v范围内测试电池性能。当电流密度0.5c时，放电比容量达151.8mah/g，经200次循环后，其容量保持率达87.06％。如图1所示：其中1(a)图为ni2+浓度随着ph值的升高的变化图；其中1(b)图为co2+浓度随着ph值的升高的变化图；1(c)图为mn2+浓度随着ph值的升高的变化图；从1(a)～1(c)可以得出：随溶液中的ph值的升高，各残余金属离子浓度先降后升。从图2可以看出：所有前驱体的特征衍射峰都与氢氧化物标准峰相对应；从图3中可看出：3(a)(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体颗粒呈类球形且分散度高；3(b)类球形前驱体颗粒的微观结构致密；从图4中可看出：li(ni0.6mn0.2co0.2)o2正极材料具有稳定的循环性能；从图5中可看出：li(ni0.6mn0.2co0.2)o2正极材料具有优良的倍率性能。实施例2配制浓度为4.0mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐2.0mol/l，谷氨酸盐1.0mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，调节并控制ph值为12.0，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度600转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化12小时后，去离子洗涤反应物至ph为7.0～7.5，经100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。将制备得到的(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体与一定比例的氢氧化锂混合，按照如实施例1相应的制备方法，制备得到正极材料也具有稳定的循环性能，并且前驱体颗粒呈类球形且分散度高。实施例3配制浓度为3.0mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐1.0mol/l,谷氨酸盐2.0mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，调节并控制ph值为12.0，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度50℃的反应釜中陈化24小时后，去离子洗涤反应物至ph为7.0～7.5，经100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。实施例4配制浓度为2.0mol/l的ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，mn(no3)2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐0.5mol/l,谷氨酸盐2.5mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，调节并控制ph值为11.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。实施例5配制浓度为2.0mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐0.5mol/l,谷氨酸盐1.0mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为2.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度65℃，调节并控制ph值为11.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度600转/分钟，在温度65℃的反应釜中陈化15小时后，去离子洗涤反应物至ph为7.0～7.5，经100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。实施例6配制浓度为4.0mol/l的niso4·6h2o，coso4·7h2o，mnso4·h2o混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐2.5mol/l,甘氨酸盐2.5mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，调节并控制ph值为12.0，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。实施例7配制浓度为3.0mol/l的nicl2·6h2o，cocl2·6h2o，mncl2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐1.25mol/l,谷氨酸盐1.25mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为3.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制水浴温度60℃，调节并控制ph值为12.0，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。实施例8配制浓度为4.0mol/l的ni(ch3coo)2·6h2o，co(ch3coo)2·6h2o，mn(ch3coo)2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足ni2+:co2+:mn2+＝6:2:2；配制复合络合剂溶液(柠檬酸盐2.0mol/l,谷氨酸盐1.0mol/l)作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4.0mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制水浴温度60℃，调节并控制ph值为12.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得(ni0.6mn0.2co0.2)(oh)2前驱体。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页12