一种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工合成技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖，从此石墨烯便走入了人们的视线，对其研宄逐渐增加。石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/(m.K)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迀移率超过15000cm2/ (V -s)，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω.cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，因此可用来开发出更薄、导电速度更快的新型电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板，甚至是太阳能电池等。
[0003]目前石墨烯的制备方法常见的有微机械剥离法、晶体外延生长法、氧化-还原法、化学气相沉积法等。微机械剥离法师最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highlyoriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨稀。该方法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，产物尺寸不易控制，无法可靠的制备出长度足够的石墨烯，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。晶体外延生长法首先将样品表面通过氧化或H2刻蚀，然后再高真空下电子轰击加热到1000°C以去除氧化物，并用俄歇电子能谱检测表面氧化物的去除情况，氧化物被完全去除后将样品加热至1250?1450°C，即可形成石墨烯层。这种方法条件苛刻且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。化学气相沉积法是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术，该方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。氧化-还原法此方法是最简单可大量获得石墨烯的一种普遍方法，比较常用的还原方法是化学还原法，采用水合肼、乙二胺、硼氢化钠等做还原和快速热还原，但是各种方法还原后，石墨烯都会存在一个团聚的过程，造成石墨烯的比表面积偏小，一般小于700m2/g，且产品中含氧基团含量较高，一般为8%以上，石墨烯质量较差。
【发明内容】
[0004]为解决上述现有技术中的不足，本发明旨在提供一种石墨烯的制备方法，该方法工艺简单，反应周期短，产品中含氧基团含量低。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现:
[0005]一种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯的还原两个步骤，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备过程中选用氯酸钾做深度氧化阶段的氧化剂，所述氧化石墨烯的还原具体包括以下步骤:称取上述氧化石墨烯粉末至于坩祸中，放于马弗炉中，真空泵抽真空至马弗炉中为真空状态，通入循环氮气做为保护气体，加热升温至800°C时，通入氢气与氩气的混合气体2-3s，停止通气，继续加热升温至马弗炉温度为1200°C，维持15?25s，降温冷却至室温，取出坩祸，即得石墨烯产品。
[0006]具体的，所述氧化石墨烯的制备方法如下:按石墨:硫酸质量比为1: 30?70的比例添加浓硫酸至四口烧瓶中，置冰水浴中降温至-3_5°C ;超声波处理，同时将所需石墨慢慢加入四口烧瓶中，开启搅拌；按石墨:硝酸钾质量比为1:1?0.75向四口烧瓶中缓慢加入硝酸钾，反应l_3h后，按石墨:氯酸钾质量比为1: 16-18添加氯酸钾于四口烧瓶中，超声波状态下深度氧化反应3-5h ;加热升温至30-35°C继续反应2-3h，关闭超声；添加石墨质量100倍的水至四口烧瓶中，升温至100°C，搅拌反应2-3h后加入石墨30-50倍的去离子水稀释，用氢氧化钾水溶液洗涤至中性，过滤，烘干后即得氧化石墨烯。
[0007]具体的，所述氢气与氩气的混合流量比为氢气:氩气为3: 1，其中所述惰性气体为氩气或氦气。
[0008]本发明采用氯酸钾做氧化石墨烯制备过程中深度氧化阶段的氧化剂，避免常规方法中的高锰酸钾清洗不干净造成的氧化石墨烯纯度低的问题，使得作为原料的保证作为石墨烯制备原料的氧化石墨烯的品质纯度。在氧化石墨烯还原制备石墨烯的过程中采用以循环氮气做反应的保护气体，在马弗炉加热升温过程中，当温度升高至800°C时，迅速通入氢气与惰性气体的混合气体，进一步降低反应体系的氧气含量，由于氢气的还原作用进一步降低反应物质中含氧基团的含量，使得含氧基团的含氧量低于1%，提高产品的纯度及质量。因此本发明具有产品纯度高、工艺简单、适合工业化生产的石墨烯制备方法。
【具体实施方式】
[0009]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明，需要指出的是以下实施例仅是以例句的方式对本发明所做的解释性的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，所有本领域的技术人员以本发明的精神对本发明所做的等效的替换均落入本发明的保护范围。
[0010]实施例1
[0011]一种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯的还原两个步骤。首先将石墨氧化制备成氧化石墨烯，氧化过程中选用氯酸钾做深度氧化阶段的氧化剂。具体操作为:称取300g浓硫酸至四口烧瓶中，置冰水浴中降温至-3-5°C ;缓慢加入1g石墨至四口烧瓶中，开启搅拌，并超声波处理；持续超声处理不变，缓慢加入7.5g硝酸钾至四口烧瓶中，反应l_3h后加入160g氯酸钾，超声状态下深度氧化反应3-5h ;加热升温至30-35°C继续反应2-3h ;关闭超声；之后加入100g去离子水，升温至100°C，搅拌反应2-3h，再次加入300g去离子水稀释，用氢氧化钾水溶液洗涤至中性，过滤，烘干后即得氧化石墨烯。
[0012]取上述氧化石墨烯粉末至于坩祸中，放于马弗炉中，真空泵抽真空至马弗炉中为真空状态，通入循环氮气做为保护气体，加热升温至800°C时，通入氢气与氦气流量比为3: I比例的气体2-3s，停止通气，继续加热升温至马弗炉温度为1200°C，维持15s，降温冷却至室温，取出坩祸，即得石墨烯产品。
[0013]检测石墨稀广品中含氧量为0.96%。
[0014]实施例2
[0015]一种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯的还原两个步骤。首先将石墨氧化制备成氧化石墨烯，氧化过程中选用氯酸钾做深度氧化阶段的氧化剂。具体操作为:称取700g浓硫酸至四口烧瓶中，置冰水浴中降温至-3-5°C ;缓慢加入1g石墨至四口烧瓶中，开启搅拌，并超声波处理；持续超声处理不变，缓慢加入1g硝酸钾至四口烧瓶中，反应l_3h后加入180g氯酸钾，超声状态下深度氧化反应3-5h ;加热升温至30-35°C继续反应2-3h ;关闭超声；之后加入100g去离子水，升温至100°C，搅拌反应2-3h，再次加入500g去离子水稀释，用氢氧化钾水溶液洗涤至中性，过滤，烘干后即得氧化石墨烯。
[0016]取上述氧化石墨烯粉末至于坩祸中，放于马弗炉中，真空泵抽真空至马弗炉中为真空状态，通入循环氮气做为保护气体，加热升温至800°C时，通入氢气与氩气流量比为3: I比例的气体2-3s，停止通气，继续加热升温至马弗炉温度为1200°C，维持25s，降温冷却至室温，取出坩祸，即得石墨烯产品。
[0017]检测石墨稀广品中含氧量为0.98%。
【主权项】
1.一种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯的还原两个步骤，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备过程中选用氯酸钾做深度氧化阶段的氧化剂，所述氧化石墨烯的还原具体包括以下步骤:称取上述氧化石墨烯粉末至于坩祸中，放于马弗炉中，真空泵抽真空至马弗炉中为真空状态，通入循环氮气做为保护气体，加热升温至800°C时，通入氢气与惰性气体的混合气体2-3s，停止通气，继续加热升温至马弗炉温度为1200°C，维持15?25s，降温冷却至室温，取出坩祸，即得石墨烯产品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法如下:按石墨:硫酸质量比为1: 30?70的比例添加浓硫酸至四口烧瓶中，置冰水浴中降温至-3-5°C ;超声波处理，同时将所需石墨慢慢加入四口烧瓶中，开启搅拌；按石墨:硝酸钾质量比为1:1?0.75向四口烧瓶中缓慢加入硝酸钾，反应l-3h后，按石墨:氯酸钾质量比为1: 16-18添加氯酸钾于四口烧瓶中，超声波状态下深度氧化反应3-5h;加热升温至30-35°C继续反应2-3h，关闭超声；添加石墨质量100倍的水至四口烧瓶中，升温至100°C，搅拌反应2-3h后加入石墨30-50倍的去离子水稀释，用氢氧化钾水溶液洗涤至中性，过滤，烘干后即得氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氢气与氩气的混合流量比为氢气:惰性气体为3: I。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氦气。
【专利摘要】本发明属于材料加工合成技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。包括氧化石墨烯的制备和氧化石墨烯的还原两个步骤，在氧化石墨烯的制备过程中选用氯酸钾做深度氧化阶段的氧化剂，所述氧化石墨烯的还原具体包括以下步骤：称取上述氧化石墨烯粉末至于坩埚中，放于马弗炉中，真空泵抽真空至马弗炉中为真空状态，通入循环氮气做为保护气体，加热升温至800℃时，通入氢气与惰性气体的混合气体2-3s，停止通气，继续加热升温至马弗炉温度为1200℃，维持15～25s，降温冷却至室温，取出坩埚，即得石墨烯产品。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104528711
【申请号】CN201510050309
【发明人】罗丁, 袁再春, 禹康
【申请人】长沙罗斯科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月28日