用于氧气储存的混合金属氧化物复合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年6月15日提交的美国专利申请序列号No. 61/660,315在35 U.S.C. § 119(e)下的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于制备用于排放处理系统的基质上涂覆的催化修补基面涂层的材 料和制备该些材料的方法。还提供降低废气流中的污染物的方法。实施方案涉及任选用稀 ±金属氧化物促进的二氧化铺-氧化铅-氧化铅基复合材料，其W低氧化铅含量提供高表 面积。具体而言，二氧化铺-氧化铅-氧化铅的混合金属氧化物材料可通过使用可溶性铺 盐、可溶性铅盐、胶态氧化铅息浮液和任选至少一种不同于铺的稀±金属盐作为前体而形 成。
[0004] 背景
[0005]H效转化（TWC)催化剂用于发动机排气流中W催化未燃烧的姪（肥）和一氧化碳 (CO)的氧化W及氮氧化物（NOy)至氮气的还原。TWC催化剂中储氧组分（OSC)的存在容许 在贫（燃料）条件期间储存氧气W促进吸附在催化剂上的NOx还原，并在富（燃料）条件 期间释放氧气W促进吸附在催化剂上的HC和CO的氧化。TWC催化剂通常包含位于载体，例 如高表面积耐烙氧化物载体如高表面积氧化铅或复合载体如二氧化铺-氧化铅复合物上 的一种或多种笛系金属（例如笛、把、错和/或镶）。二氧化铺-氧化铅复合物还可提供储 氧能力。载体载于合适的载体或基质如包含耐烙陶瓷或金属蜂窝结构的整体载体，或者耐 烙颗粒如合适耐烙材料的球或短压出片段上。
[0006] 已实行了氧化铅作为扩散屏障结合到OSC材料中W改进热稳定性（例如Sugiura 等人，Bull.Qiem.Soc.Jpn.，2005, 78, 752;Wang等人，J.Phys.Qiem.C, 2008,112,5113)。在 该类氧化铅-二氧化铺-氧化铅复合物的常规合成路线中，可溶性铅盐，例如硝酸铅九水合 物通常用作氧化铅前体。对该类材料的表面积的主要贡献来自氧化铅组分。然而，与二氧 化铺-氧化铅复合物接触的提高量的氧化铅可导致抑制储氧功能的效率的相互作用。
[0007]本领域中仍需要热稳定且有效地使用其成分的催化材料。
[000引概述
[0009] 提供混合金属氧化物复合物及其制备和使用方法。该混合金属氧化物复合物包 含；二氧化铺-氧化铅-氧化铅复合物，其中氧化铅W复合物的1至小于30重量％的量存 在，且混合金属氧化物复合物在105(TC下水热老化12小时W后具有在氨气程序升温还原 (Hs-TPR)中在达90(TC的温度下至少50%的二氧化铺还原性。在一个或多个实施方案中， 氧化铅通过使用胶态氧化铅前体形成。此外，该些复合物的表面积在105(TC下水热老化12 小时W后为大于24m2/g。
[0010]一方面提供混合金属氧化物，其中使用二氧化铺-氧化铅固溶体，所述固溶体可 任选进一步包含至少一种不同于二氧化铺的稀±氧化物，和通过使用胶态氧化铅前体形成 的氧化铅。该混合金属氧化物复合物可W为二氧化铺-氧化铅固溶体和氧化铅的无规混合 物。
[0011] 另一方面为制备包含二氧化铺、氧化铅和氧化铅的混合金属氧化物复合物，该方 法包括；形成包含铺盐、铅盐和任选至少一种不同于铺化合物的稀±金属盐的水溶液；提 供产生复合物中1至小于30重量％的氧化铅含量的量的氧化铅来源；将水溶液和氧化铅来 源混合W形成混合物；将混合物的抑用碱性试剂调节W形成粗沉淀物；分离粗沉淀物W得 到分离的沉淀物；和将分离的沉淀物在至少60(TC的温度下锻烧W形成混合金属氧化物复 合物。在一个或多个实施方案中，氧化铅来源为胶态氧化铅息浮液。
[0012] 另一方面，提供用于处理发动机排气的催化剂，所述催化剂包含涂覆在基质上的 催化材料，催化材料包含：用作储氧组分或贵金属载体的如本文所公开的混合金属氧化物， 和选自把、错、笛及其组合的贵金属组分。本文形成的催化剂可适于H效转化和/或柴油氧 化。排放物后处理系统包含如本文所公开的催化剂。处理排气流的方法包括使排气流通过 本文所公开的催化剂。
[0013] 附图简述
[0014] 本公开内容可考虑W下对公开内容的各实施方案的详细描述连同附图一起更完 全地理解，其中：
[0015] 图1提供根据一个实施方案由胶态氧化铅制备的混合金属氧化物复合物的扫描 电子显微镜图像；
[0016] 图2提供由源自可溶性盐的铅前体制备的对比混合金属氧化物复合物的扫描电 子显微镜图像；
[0017] 图3提供例如在105(TC下水热老化12小时W后作为通过化孔隙率测定法得到的 孔半径的函数，累积孔体积的图；
[0018] 图4提供W立方相结晶的具有二氧化铺-氧化铅组分的混合金属氧化物复合物的 一个实施方案在l〇5(TC下水热老化12小时W后的X射线衍射图；
[0019] 图5提供W四方相结晶的具有二氧化铺-氧化铅组分的混合金属氧化物复合物的 一个实施方案在l〇5(TC下水热老化12小时W后的X射线衍射图；
[0020] 图6提供例如具有相同含量的二氧化铺和惨杂剂的试样在105(TC下水热老化12 小时W后，在达90(TC的温度下通过Hs-TPR方法得到的二氧化铺还原性相对于氧化铅含量 的图；和
[002。 图7提供本发明试样相对于具有类似组成的对比例的邸T表面积的对比；和
[0022] 图8提供用本文所公开的混合金属氧化物实施方案制备的H效转化（TWC)催化剂 与用对比混合金属氧化物制备的TWC催化剂相比的排气管NO,、肥和CO排放的图。
[0023] 详述
[0024] 发现使用可溶性铅盐制备储氧组分（OSC)材料如二氧化铺-氧化铅复合物可使复 合物的储氧能力功能劣化，因为盐前体的Al3+离子在高温老化时可能损害二氧化铺-氧化 铅组分的表面积。另外，必须使用相对高氧化铅含量W在储氧能力的平衡中保持高表面积 (氧化铅比二氧化铺-氧化铅更加热稳定）。使用胶态氧化铅在二氧化铺-氧化铅复合物 上形成扩散屏障降低了与使用可溶性铅盐有关的有害效应。具体而言，胶态氧化铅的使用 产生具有与用可溶性铅盐形成的复合物相比更高的表面积和孔体积W及更低的氧化铅载 荷的复合物。使用胶态氧化铅制备的混合金属氧化物复合物具有比使用可溶性铅盐制备的 对比复合物更高的热稳定性和储氧能力。
[0025] 不意欲受理论束缚，认为与使用胶态氧化铅一起，用表面活性剂如脂肪酸处理粗 沉淀物帮助提高颗粒内距离。另外，水热处理可帮助增强粗沉淀物的孔隙率。因而，使用胶 态氧化铅制备的混合金属氧化物复合物可具有如图1所示实质上更加球形的形态，该与如 图2所示使用可溶性铅盐制备的具有更加聚集形态的混合金属氧化物相反。
[0026] 就本申请而言，W下术语应具有如下文所述的各自含义。
[0027]"胶态氧化铅"指纳米级氧化铅颗粒的息浮液，其包含氧化铅、氨氧化铅、轻基氧化 铅或其混合物。阴离子如硝酸根、己酸根和甲酸根可共同存在于胶态氧化铅息浮液中。在 一个或多个实施方案中，胶态氧化铅W5-50重量％的固体载荷息浮于去离子水中。
[002引"无规混合物"指不存在将一种材料用另一种载荷或浸溃的刻意尝试。例如，无规 混合中不包括初始润湿，因为选择将一种成分用另一种浸溃。
[0029]"二氧化铺-氧化铅固溶体"指二氧化铺、氧化铅和任选一种或多种不同于二氧化 铺的稀±金属氧化物的混合物，而混合物W均相存在。
[0030]"笛系金属组分"指笛系金属或其氧化物。
[0031]"水热老化"指将粉末试样在升高的温度下在蒸汽的存在下老化。在本发明中，水 热老化在95CTC或105(TC下在空气中10体积％蒸汽的存在下进行。
[0032]"水热处理"指将含水息浮液试样在密封容器中在升高的温度下处理。在一个或多 个实施方案中，水热处理在耐压钢高压蓋中在80-30(TC的温度下进行。
[003引 "BET表面积"具有其通常含义，指通过馬吸附测量测定表面积的 化unauer-Emmett-Teller方法。除非另外说明，"表面积"指邸T表面积。
[0034]"稀±金属氧化物"指元素周期表中所定义的筑、纪和铜系的一种或多种氧化物。 [00巧]"修补基面涂层"为施涂于耐烙基质如蜂窝流过式整体基质或过滤基质上的催化 或其它材料的薄粘附涂层，所述基质为充分多孔的W容许待处理气流在其中通过。因此， "修补基面涂层"定义为包含载体颗粒的涂层。"催化修补基面涂层"为包含用催化组分浸 溃的载体颗粒的涂层。
[0036]"TWC催化剂"包含置于载体上的