微粒制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、正极活性物质及使用了它的 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及借助从喷嘴喷射液体状原料、并在火焰中使之燃烧而制造微粒的喷雾燃烧法的微粒的制造方法及制造装置。本发明特别涉及硅酸铁锂等硅酸系的锂离子二次电池用的正极活性物质的制造。
【背景技术】
[0002]近年来，作为移动电话或笔记本个人电脑、数码相机、摄像机等携带用电子设备的电源，小型且质轻的锂离子二次电池得到广泛的使用。另外，在电动车的普及中，要求有高性能且廉价的锂离子电池。现在，作为锂离子二次电池的正极活性物质一般来说为钴酸锂(LiCoO2) ο但是，钴酸锂存在有如下的问题，即，含有受资源的限制大、昂贵而且毒性也高的钴，另外，由于当加热到高温时就会释放出氧，因此有可能着火，安全性低。与之相对，作为热力学、化学的稳定性远比钴酸锂出色、并且可以由丰富的原料系来制造的新的正极活性物质，具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)或硅酸铁锂(Li2FeS14)等受到关注。但是，这些材料如果直接使用则导电性低，晶体内部的Li离子扩散速度慢，因此需要制成具有数十?10nm的一次粒径的微粒。
[0003]作为此种纳米尺寸的微粒的制造方法，例如在合成硅酸铁锂的情况下，提出过如下的方法，即，将硅氧烷和包含锂或铁的多种有机金属化合物溶解于可燃性的有机溶剂中，将所制成的原料溶液导入燃烧器中，通过从安装在燃烧器的前端的喷嘴喷射而使之燃烧，生成二氧化硅及上述各金属的金属氧化物的核粒子，利用该核粒子的合体生长来制造由二氧化硅和多种金属氧化物构成的复合微粒(例如参照专利文献I)。
[0004]但是，利用上述专利文献中所示的方法制造的硅酸盐系锂离子电池用活性物质虽然粒径足够小、电池特性优异，然而作为原料需要使用可溶于有机溶剂中的锂或其他的金属原料，这些原料价格非常高，因此难以实现作为目标的活性物质的制造成本的降低。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2012 - 195134号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]在从安装在燃烧器的前端的喷嘴中喷射在可燃性的有机溶剂中溶解硅氧烷和含有锂或铁的多种有机金属化合物而制成的原料溶液并使之燃烧的方法中，原料的燃烧性良好，可以得到微粒，然而由于原料价格高，因此存在有成本升高的问题。另一方面，在使用将金属盐等溶解于水系溶媒中而制作的原料溶液的情况下，与将多种有机金属化合物溶解于可燃性的有机溶剂中的情况相比，虽然廉价，然而喷射时的燃烧性差，会有混入较大的粒子的情况。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]本发明鉴于此种状况而完成的，其目的在于，提供可以在喷雾燃烧法中廉价地制造粒径小、特性优异的硅酸盐系的锂离子二次电池用活性物质的微粒的制造方法、使用了它的锂离子二次电池、其原料乳液。
[0012]为了达成前述的目的，本发明具有以下的特征。
[0013](I) 一种微粒制造方法，其特征在于，具备:制作原料乳液的工序，其中所述原料乳液是在可燃性液体中，以液滴形式分散有除了含有硅的微粒和锂源之外还至少含有硅和锂以外的原料金属源的原料溶液的油包水型乳液；将所述原料乳液喷射成液滴状的工序；以及使所述液滴中的可燃性液体燃烧而形成微粒的工序。
[0014](2)根据(I)中记载的微粒制造方法，其特征在于，在以锂为L1、以硅为S1、进而以选自由Fe、Mn、T1、Cr、V、N1、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Zr、Mo、W构成的组中的I种或2种以上的金属元素为1以选自由11、(>、￥、21'^0、1、？、8构成的组中的至少I种金属元素为X的情况下，所述微粒的组成以通式LiyMSi1 _ZXZ04(1 ^ y ^ 2,0 ^ z < 0.4)表示。
[0015](3)根据(I)中记载的微粒制造方法，其特征在于，在所述原料乳液中，含有表面活性剂。
[0016](4)根据(3)中记载的微粒制造方法，其特征在于，所述表面活性剂是HLB为3?6的非离子系表面活性剂。
[0017](5)根据⑴中记载的微粒制造方法，其特征在于，分散于所述可燃性液体中的所述原料溶液的液滴的平均粒径为0.5?10 μ m。
[0018](6)根据⑴中记载的微粒制造方法，其特征在于，所喷射的所述原料乳液的液滴的平均粒径为5?500 μ mo
[0019](7)根据(I)中记载的微粒制造方法，其特征在于，所述含有硅的微粒是含有二氧化硅或硅酸锂的微粒。
[0020](8)根据(I)中记载的微粒制造方法，其特征在于，所述原料溶液含有锂以及选自由锂和硅以外的原料金属的硝酸盐、氢氧化物、盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐构成的组中的I种以上的原料。
[0021](9)根据⑴中记载的微粒制造方法，其特征在于，所述可燃性液体含有I种以上的油性的燃料。
[0022](10) 一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在将利用
(I)?(9)中任一项记载的微粒制造方法制造的微粒、与选自由有机高分子材料、糖类、多元醇类、碳材料构成的组中的一种以上的碳源混合后，通过在惰性气体气氛中烧成，从而使之变化为具有橄榄石结构的硅酸过渡金属锂化合物。
[0023](11) 一种硅酸盐系的锂离子二次电池用正极活性物质，其使用(10)中记载的制造方法来制作。
[0024](12) 一种锂离子二次电池，其使用(11)中记载的正极活性物质来制作。
[0025](13) 一种油包水型的微粒制造用原料乳液，其在可燃性液体中分散有除了含有硅的微粒和锂源之外还至少含有硅和锂以外的原料金属源的原料溶液的液滴。
[0026]发明的效果
[0027]根据本发明，可以提供在喷雾燃烧法中粒径小且特性优异的硅酸盐系的锂离子二次电池用正极活性物质、以及廉价地制造该正极活性物质的方法。还可以提供使用了该正极活性物质的锂离子二次电池、微粒制造用原料乳液以及微粒制造装置。
【附图说明】
[0028]图1是表示第一实施方式的微粒制造装置11的构成的图。
[0029]图2是表示原料乳液13的构成的图。
[0030]图3是表示原料流19中的液滴21的构成的图。
[0031]图4是表示微粒制造装置11和微粒回收装置43的构成的图。
[0032]图5是说明喷雾燃烧法中的微粒的生成的图。
[0033]图6是表示第一实施方式的其他例子的微粒制造装置61的构成的图。
[0034]图7是实施例1的原料乳液的光学显微镜照片。
[0035]图8是实施例1的正极活性物质的X射线衍射测定结果。
[0036]图9是实施例1的正极活性物质的扫描型电子显微镜照片。
[0037]图10是实施例1和比较例的正极活性物质的充放电特性(实线:实施例1、虚线:比较例)。
【具体实施方式】
[0038]以下将基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0039](第一实施方式)
[0040](微粒制造装置)
[0041]图1是说明第一实施方式的微粒制造装置11的示意图。微粒制造装置11具备:被供给原料乳液13和喷雾气体17而喷出含有原料乳液13的液滴21的原料流19的喷雾喷嘴15、对原料流19点火的点火源23。点火源23接在喷雾喷嘴15之后地设置，对原料流19及喷雾气体17点火，形成火焰25。
[0042](原料乳液)
[0043]为了利用微粒制造装置11制造硅酸盐系锂离子二次电池用活性物质原料，在原料乳液13中，至少含有锂源、硅源、锂和硅以外的原料金属源。通过在原料乳液13中含有锂源、硅源、它们以外的原料金属源，所得的微粒27就会含有锂的氧化物、硅的氧化物、锂和硅以外的金属的氧化物、以及它们的复合氧化物等，通过将该微粒结晶化，就可以形成具有橄榄石结构的锂过渡