热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电材料及其制备方法，具体涉及一种Bi2Te3_xSx热电材料及其制备方法。
技术背景
[0002]热电学起源于三个与热电转换有关的基本效应:塞贝克效应(Seebeck effect)、帕尔贴效应(Peltier effect)和汤姆逊效应(Thomson effect)，基于这三个效应，就可以制造出能够实现热能与电能相互转换的热电器件。由于热电现象在低品位热能方面所表现出的利用价值，以及其稳定可靠，无污染的运作特性，现在热电材料在热电发电和热电制冷两个方面得到了大规模的运用。
[0003]绝大多数的热电材料都有一个相同的性质，就是热电性能受温度的影响很大，根据不同热电材料运用温度的不同，通常将其分为室温热电材料(以Bi2Te3基合金为代表)，中温热电材料(400-700K，以PbTe合金为代表)，高温热电材料(800-1000K，以SiGe合金为代表)三种。作为室温下最有运用潜力的热电材料，Bi2Te3基热电材料具有较高的导电性和较低的导热性，一直是人们研宄的重点，被大量应用于废热回收、温差发电、制冷和医疗等各种领域。因为温度升高对于热电性能的不利影响主要体现在电学性能的降低上，当Bi2Te3基热电材料用于中温时，电学性能降低；而以PbTe合金为代表的现有中温热电材料含有重金属等原因，在热电材料的制备以及热电器件的使用过程中，都会对环境造成一些不利的影响。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种Bi2IVxSx热电材料，同时提供其制备方法，目的在于提高本来用于低温区的Bi2Te3基热电材料在中温区内的相关热电性能，同时解决现有中温热电材料对环境造成不利影响的问题。
[0005]本发明所提供的一种Bi2IVxSj^电材料，包括铋、碲元素，其特征在于:
[0006]其按照Bi2IVxSx的化学计量式确定的原子比将铋粉、碲粉、硫粉称重混合，经机械合金化处理和烧结制得，O < X < 3。
[0007]所述的Bi2Te3_xSx热电材料，其进一步特征在于:
[0008]机械合金化处理前，原料中加入0.5at.%?lat.%的铜粉，以获得更好的重复性。
[0009]所述的Bi2IVxSx热电材料制备方法，其特征在于，包含下列步骤:
[0010](I)以铋粉(Bi)、碲粉(Te)、硫粉⑶为原料，按照所合成Bi2Te3_xSx的化学计量式确定的原子比将原料称重混合，用于后续操作需要，O < X < 3 ;
[0011](2)将步骤(I)混合后的原料放置于球磨罐中，在氩气保护氛围下进行机械合金化处理，球磨罐中磨球的直径5mm?1mm ；
[0012](3)将步骤(2)机械合金处理所得的粉料装入石墨模具中，在等离子烧结炉中进行烧结，烧结环境为真空，得到块体材料。
[0013]所述步骤(I)中所述各原料的质量纯度均大于99.99%，使用前对碲粉(Te)、铋粉(Bi)分别过100?200目筛；
[0014]所述步骤(2)中，球磨罐中的球料质量比为15:1?20:1，转速为350?500rpm，球磨时间为12?20h。
[0015]所述步骤(3)中，烧结温度320°C?450°C，升温时长40min?60min，保温时长1min ?15min，烧结压力 35MPa ?50MPa。
[0016]上述制备方法中，所述步骤⑴中，原料中可以加入0.5at.%?lat.%的铜粉，以获得更好的重复性，所述铜粉的质量纯度大于99.99%。
[0017]本发明在材料中引进S元素，通过机械合金化进行化合物粉末的合成，通过放电等离子烧结进行成型制备，将烧结之后得到的块体材料用切割机切割出满足测试仪器对尺寸要求的样品，用砂纸打磨表面之后放入测试仪器中，进行电阻率(P)和塞贝克系数(α)的测试，用功率因子PF= α2/ρ来评价其电学性能；结果表明，通过本发明的方法制备的Bi2Te3_xSx热电材料在中温区具有较高的功率因子，例如实施例1中Bi 2Te2.5S0.5^ 150°C时功率因子依然可达2981 yW.11^-2，250°0时虽有所下降但亦能达到1550 yW.nTl.2，电学性能良好；而现有以PbTe合金为代表的传统的中温热电材料因为含有重金属元素等原因，在热电材料的制备以及热电器件的使用过程中，都会对环境造成不好的影响；综合起来看，Bi2Te3_xSx热电材料相对其他中温区热电材料而言具有较好的运用价值。
[0018]与其他现有的制备方法相比，本发明具有工艺简单，制备周期短，制备过程耗材少，材料利用率高，成本低，可操作性强，制备过程易于控制等明显优势。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例的电阻率(P )随着温度的变化规律示意图；
[0020]图2为本发明实施例的塞贝克系数(α)随着温度的变化规律示意图；
[0021]图3为本发明实施例由PF = α2/Ρ计算得到的功率因子随着温度的变化规律示意图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明要求的保护范围。
[0023]实施例1:一种Bi2Te2.5Sa5热电材料的制备方法，包括下述步骤:
[0024](I)以4N级的铋粉(Bi, 200目)、碲粉(Te，100目)、硫粉(S)为原料，按照铋粉:碲粉:硫粉=2:2.5:0.5的原子比将原料称重混合，三种粉末原料的总量为15g，原料中加入0.5at.%的铜粉，以获得更好的重复性，所述铜粉的质量纯度大于99.99% ；
[0025](2)将步骤(I)混合后的原料放置于球磨罐中，在氩气保护氛围下进行机械合金化处理，球磨罐中直径为5mm、8mm、1mm的磨球的质量比为1:1:8 ;球磨罐中的球料质量比为20:1，球磨机转速为500rpm，球磨时间为12h ；
[0026](3)将步骤(2)机械合金处理所得的粉料装入石墨模具中，在等离子烧结炉中进行真空烧结，烧结温度450 °C，升温时长60min，保温时长15min，烧结压力50MPa，所述石墨模具的内径为Φ 23mm，得到块体材料。
[0027]将烧结得到的块体材料进行切割、打磨，得到3X3X15mm的样品，测试试样相关电学性能；试样电阻率(P)和塞贝克系数U)的测试结果分别如图1、图2中所示，根据P和α计算得到每个测量温度点处的功率因子，如图3中所示。从图3中可以看到，由于S元素的加入，Bi2Te2.5Sa5的电学性能在150°C的时候出现最佳值，达到2981 μ W*m_V2，之后随着温度的再增加功率因子开始减小，到250°C时减小到1550 yW.ml.2。
[0028]实施例2:—种Bi2Te2S热电材料的制备方法，包括下述步骤:
[0029](I)以4N级的铋粉(Bi, 200目)、碲粉(Te，100目)、硫粉(S)为原料，按照铋粉:碲粉:硫粉=2:2:1的