壳聚糖改性尿素的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于尿素生产技术领域，具体说是一种壳聚糖改性尿素的制备方法。
【背景技术】
[0002] 尿素是农业最重要的氮肥，目前发达国家已经采用了各种新技术，包括纳米技术、 脲酶抑制技术等，美国、法国、德国尿素利用率达到70% - 75%，然而我国尿素的利用率仅为 32%左右。尿素的分解必须要有脲酶的作用，由于脲酶作用而造成的NH3损失的尿素达50% 以上。由此，世界各国科学家已研宄出脲酶的结构，其具有47个SH基团，其中对尿素起分 解作用的仅有少数几个SH基团。而且已知一分子脲酶能分解50万分子尿素。因此，研制 出一种既是植物营养，又是一种SH基团的抑制物，是提高尿素利用率的关键。目前，市场上 的尿素包括包膜尿素、大颗粒尿素、甲醛尿素以及成本昂贵的亚丁烯双脲等。
[0003] 自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨，是地球上最多的含氮天然有机化 合物；甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子的可食性动物纤维，是糖类中唯一的碱 性多糖；壳聚糖（Chitosan)是甲壳素脱乙酰的产物，溶于稀酸，高度脱乙酰化产物可溶于 水。但是，一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大，并且有紧密的晶体结构，不溶 于普通的溶剂，只能在某些酸性介质中溶解，这使得壳聚糖的应用受到很大的限制。目前可 以通过化学、物理、生物三种降解方法，对壳聚糖进行处理，使其分子量下降，变成水溶性的 壳聚糖，这样大大提高了壳聚糖的使用价值。三种降解方法如下： 1、酸降解法 壳聚糖在HC1、HF和HN03等无机强酸作用下，利用壳聚糖分子中存在众多的游离氨 基与溶液中H+结合，引起壳聚糖分子间与分子内部的氢键断裂。
[0004] 2、氧化降解法 氧化降解法是近年来国内外研宄比较多的壳聚糖降解方法，其中包括H2O2法、H2O 2 -NaCKV法、H2O2 -HCl法等，甲壳素其他氧化法还有NaBCV法及Cl 2法。其中，H2O2氧化降 解法因成本低、降解速度相对较快、产品相对分子质量低且分布窄、无残毒、易实现工业 化而倍受关注。
[0005] 3、酶降解法 酶法降解与其它降解方法相比，可特异性地、选择性地切断壳聚糖的（1，4)糖苷键，具 有无副反应、降解条件温和、降解过程及降解产物相对分子量分布容易控制、制备的低聚 壳聚糖生物活性高。酶法降解酶分为：专一性酶降解，如壳聚糖酶、溶菌酶，其价格昂贵； 非专一性酶降解，如脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶等，价格低廉。
[0006] 以上均为壳聚糖降解为水溶性壳聚糖的常用的制备方法，不同降解工艺制备的壳 聚糖溶液的分子量差别很大。但不同分子量的壳聚糖溶液均可与硼酸反应，主要是壳聚糖 结构中的羟基与硼酸生成硼酸络合物。壳聚糖溶液的结构式如下：
尿素在脲酶的作用下迅速分解成碳酸氢铵而使土壤pH值明显升高和铵的累积，或氨 的挥发。
[0007] 如何提供一种壳聚糖改性尿素的制备方法，有效抑制土壤中脲酶的活性，大大提 高尿素的吸收利用率，有效地解决尿素施肥中存在的肥效利用率过低的问题，这是本发明 面临的技术难题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种壳聚糖改性尿素的制备方 法，有效抑制土壤中脲酶的活性，提高尿素的吸收利用率。
[0009] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种壳聚糖改性尿素的制备方法，其 特征在于，制备方法如下： 先进行壳聚糖溶液的制备，然后进行壳聚糖的硼酸修饰，制备壳聚糖硼液，在尿素的造 粒过程中，将壳聚糖硼溶液与熔融尿素溶液均匀混合，其中，壳聚糖硼溶液与尿素的重量比 例为5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成壳聚糖改性尿素。
[0010] 对上述制备方法的进一步改进：所述的壳聚糖是利用脱乙酰度大于80%的壳聚糖 经酸解或氧化降解或酶解制备而成。
[0011] 对上述制备方法的进一步改进：所述的壳聚糖硼液的具体制备过程是：将100重 量份的壳聚糖溶液与10 - 4重量份的硼酸进行反应，并逐渐升温至60-80度，搅拌使硼酸 全部溶解，至此壳聚糖硼液制备完成。 对上述制备方法的进一步改进：所述的壳聚糖改性尿素为全溶性的淡黄色颗粒，有海 鲜气味，含氮45% - 46%。
[0012] 本发明与现有技术相比的优点和积极效果是： 本发明在尿素的造粒过程中，将壳聚糖硼溶液与熔融尿素溶液均匀混合充分反应，然 后在造粒塔造粒，制成壳聚糖改性尿素。壳聚糖上的羟基可与硼酸生成络合物，将其添加到 尿素中，制备壳聚糖改性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述： 本发明一种壳聚糖改性尿素的制备方法的实施方式，制备方法如下： 先进行壳聚糖溶液的制备，然后进行壳聚糖的硼酸修饰，制备壳聚糖硼液，在尿素的造 粒过程中，将壳聚糖硼溶液与熔融尿素溶液均匀混合，其中，壳聚糖硼溶液与尿素的重量比 例为5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成壳聚糖改性尿素。
[0014] 上述壳聚糖是利用脱乙酰度大于80%的壳聚糖经酸解或氧化降解或酶解制备而 成。
[0015] 以下为本发明的具体实施例： 实施例1 : 称取50kg壳聚糖，加入1000 kg水，再加入20kg冰乙酸，90-95°C条件下保温3 - 4h，冷 却、过滤，得壳聚糖降解液；取壳聚糖降解液l〇〇〇kg，加入60 kg硼酸，加热至50°C左右，搅 拌使硼酸全部溶解，即得壳聚糖硼液；将壳聚糖硼液在尿素制备二段蒸发进口端均匀加入， 按每吨尿素添加壳聚糖硼液l〇kg，制备壳聚糖改性尿素。
[0016] 实施例2: 称取60kg壳聚糖，加入1000 kg水，加入盐酸调整pH在I. 0 ±0. 2,然后加入NaBO3. 4H20 重量0. 25kg，升温至60±2°C保温4h，冷却、过滤，即得壳聚糖降解溶液；取壳聚糖降解液 1000kg，加入40 kg硼酸，加热至60°C左右，搅拌使硼酸全部溶解，即得壳聚糖硼液；将壳聚 糖硼液在尿素制备二段蒸发进口端均匀加入，按每吨尿素添加壳聚糖硼液50 kg，制备壳聚 糖改性尿素。
[0017] 实施例3: 称取50kg壳聚糖，加入1000 kg水，用盐酸调整pH在5±0. 2, 50±2°C条件下降解3 - 4h，冷却、过滤，得壳聚糖降解液；取壳聚糖降解液1000kg，加入100 kg硼酸，加热至50°C左 右，搅拌使硼酸全部溶解，即得壳聚糖硼液；将壳聚糖硼液在尿素制备二段蒸发进口端均匀 加入，按每吨尿素添加壳聚糖硼液5kg，制备壳聚糖改性尿素。
[0018] 本发明按实施例1制备的壳聚糖改性尿素的实验结果见表1、表2。
[0019] 表1壳聚糖改性尿素对提高尿素利用率效果
表2 壳聚糖改性尿素对尿素氮的损失效果（％)
经研宄发现，壳聚糖上的羟基可与硼酸生成络合物，将其添加到尿素中，制备壳聚糖改 性尿素，在土壤中可有效抑制脲酶的活性，提高尿素的利用率。
[0020] 当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明并不限于上述举例，本技术领域的 普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的 保护范围。
【主权项】
1. 一种壳聚糖改性尿素的制备方法，其特征在于，制备方法如下： 先进行壳聚糖溶液的制备，然后进行壳聚糖的硼酸修饰，制备壳聚糖硼液，在尿素的造 粒过程中，将壳聚糖硼溶液与熔融尿素溶液均匀混合，其中，壳聚糖硼溶液与尿素的重量比 例为5-50 :1000，然后在造粒塔造粒，制成壳聚糖改性尿素。2. 按照权利要求1所述的壳聚糖改性尿素的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖是 利用脱乙酰度大于80%的壳聚糖经酸解或氧化降解或酶解制备而成。3. 按照权利要求1或2所述的壳聚糖改性尿素的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖 硼液的具体制备过程是：将100重量份的壳聚糖溶液与10 - 4重量份的硼酸进行反应，并 逐渐升温至60-80度，搅拌使硼酸全部溶解，至此壳聚糖硼液制备完成。4. 按照权利要求1或2所述的壳聚糖改性尿素的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖 改性尿素为全溶性的淡黄色颗粒，有海鲜气味，含氮45% - 46%。5. 按照权利要求3所述的壳聚糖改性尿素的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖改 性尿素为全溶性的淡黄色颗粒，有海鲜气味，含氮45% - 46%。
【专利摘要】本发明提供一种壳聚糖改性尿素的制备方法，其特点是：制备方法如下：先进行壳聚糖溶液的制备，然后进行壳聚糖的硼酸修饰，制备壳聚糖硼液，在尿素的造粒过程中，将壳聚糖硼溶液与熔融尿素溶液均匀混合，其中，壳聚糖硼溶液与尿素的重量比例为5-50：1000，然后在造粒塔造粒，制成壳聚糖改性尿素。壳聚糖上的羟基可与硼酸生成络合物，将其添加到尿素中，制备壳聚糖改性尿素，由于土壤中脲酶的活性位置被结合或由于脲酶受到壳聚糖硼的抑制作用，脲酶的活性被有效抑制，从而大大提高尿素的利用率。
【IPC分类】C05G3/08
【公开号】CN104909965
【申请号】CN201510308062
【发明人】单俊伟, 王海华, 郝晓晨, 宿露译
【申请人】青岛海大生物集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月8日