金属氧化物介晶体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物介晶体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，金属氧化物纳米粒子广泛应用于光学水解、环境净化光催化剂、染料敏 化太阳能电池等多种用途。然而，金属氧化物纳米粒子易于无序凝聚，由此导致表面积减 少、界面不整齐等问题，从而降低光活性（光催化剂活性等）、光能转化效率等。
[0003] 为了解决该问题，金属氧化物纳米粒子自组织超结构体的金属氧化物介晶体是期 待用于以环境净化和水分解为目的的光催化剂、太阳能电池等光电转换元件、电池、传感器 等多种应用的新材料（非专利文献1、2)。迄今为止，已发表很多合成方法（非专利文献 1、2)，但大多是程序繁杂、合成所需时间长，且只能合成特定种类的一种金属氧化物的介晶 体。
[0004] 现有技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献 I :R. -Q. Song et al.，Adv. Mater. 22, 1301-1330 (2010)
[0007] 非专利文献 2 :L. Zhou et al.，J. Phys. Chem. Lett. 3, 620-628 (2012)
【发明内容】
[0008] -方面，本发明人发现可以通过简单的方法合成由氧化钛纳米粒子组成的介晶 体。该氧化钛介晶体兼具大比表面积和高电荷传输能力，可期待用于主要是光催化剂的太 阳能产业中。但是，不能合成由两种以上的金属氧化物或合金氧化物组成的复合型介晶体。
[0009] 如果有可能建立可简单合成多种金属氧化物介晶体的一般合成方法，则展开应用 各个物质所具有的物理和化学特性的可能性大幅度扩散的同时，有望得到目前为止还没有 实现的研发由多种金属氧化物或合金氧化物组成的复合型介晶体的线索。
[0010] 由上可知，本发明的目的在于提供一种可简单合成多种金属氧化物介晶体的方法 及通过该方法得到的金属氧化物介晶体。并且，其目的在于还提供一种由多种金属氧化物 或合金氧化物组成的复合型介晶体。
[0011] 为了实现上述目的，深入研宄之后发现，通过在特定的条件下煅烧包含一种或两 种以上的金属氧化物前体、铵盐、表面活性剂以及水的前体水溶液，可简单合成各种金属氧 化物介晶体。此时，若使用两种以上的金属氧化物的前体，则可以提供由多种金属氧化物或 合金氧化物组成的复合型介晶体。本发明通过进一步广泛研宄而完成。即，本发明包含如 下特征。
[0012] 1、一种金属氧化物介晶体的制造方法，包括：
[0013] 在300~600°C的条件下煅烧包含一种或两种以上的金属氧化物前体、铵盐、表面 活性剂以及水的前体水溶液的工序。
[0014] 2、根据1所述的制造方法，所述金属氧化物前体是金属硝酸盐和/或金属氟化物 盐。
[0015] 3、根据1或2所述的制造方法，所述铵盐是ΝΗ4Ν03。
[0016] 4、根据1~3中任一项所述的制造方法，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂组成的组中至少一种。
[0017] 5、根据1~4中任一项所述的制造方法，所述前体水溶液的金属氧化物前体和 表面活性剂的含量比例为1~1000:1(摩尔比），铵盐和表面活性剂的含量比例为1~ 1000:1(摩尔比）。
[0018] 6、一种通过1~5中任一项所述的制造方法得到的金属氧化物介晶体。
[0019] 7、一种介晶体，所述介晶体由比表面积为0. 5m2/g以上、平均宽度为0. 01~ 1000 μm的过渡金属（钛除外）的氧化物构成。
[0020] 8、一种氧化钛介晶体，所述氧化钛介晶体的平均宽度为400~lOOOnm，比表面积 为IOmVg以上。
[0021] 9、一种介晶体，所述介晶体包含两种以上金属。
[0022] 10、根据9所述的介晶体，所述介晶体的比表面积为0. 5m2/g以上。
[0023] 11、根据9或10所述的介晶体，所述介晶体由两种以上金属氧化物组成。
[0024] 12、根据11所述的介晶体，所述金属氧化物由两种以上过渡金属氧化物组成。
[0025] 13、根据9或10所述的介晶体，所述介晶体由合金氧化物组成。
[0026] 14、一种复合材料，所述复合材料的功能性材料的表面上形成有由6~13中任一 项所述的介晶体构成的层。
[0027] 有益效果
[0028] 根据本发明可以简单合成多种金属氧化物介晶体。并且，还可以提供由多种金属 氧化物或合金氧化物组成的复合型介晶体。
【附图说明】
[0029] 图1是说明介晶体的概念图。N- I、N- II以及N- III表示金属氧化物纳米粒子规 则排列的多种金属氧化物纳米晶体。且M- I、M-II以及M-III表示它们规则排列的金属氧 化物介晶体。
[0030] 图2是说明现有纳米粒径和本发明的金属氧化物介晶体中的金属氧化物纳米晶 体的排列的概念图。
[0031] 图3是示出本发明的制造方法的一例的概念图。
[0032] 图4是示出实施例和比较例的晶体粉末X射线衍射（XRD)结果的曲线图。作为参 考，还示出 了锐钛矿型氧化钛、NH4TiOF3、ZnCKZn(NO3) (OH) · H20、NiO、Ni3 (NO3)2 (OH) 4、CuO、 Cu2(NO3) (OH)3以及NH4NO3的峰值。并且，a是氧化钛（实施例1~3和比较例1~3)的结 果，b是氧化锌（实施例4~6和比较例4)的结果，c是氧化镍（实施例7~8和比较例 5~6)的结果，d是氧化铜（实施例9~11和比较例7~9)的结果，e是氧化锌/氧化铜 复合型介晶体（实施例12)的结果，f是由锌镍合金氧化物纳米粒子组成的复合型介晶体 (实施例13)的结果。
[0033] 图5是示出以电子显微镜（SEM和TEM)观察实施例1、4、7以及9的各介晶体的结 果的图。
[0034] 图6是示出以电子显微镜（SEM和TEM)观察实施例12的复合型介晶体的结果的 图。
[0035] 图7是示出以电子显微镜（SEM和TEM)观察实施例13的复合型介晶体的结果的 图。
[0036] 图8是示出根据实施例4、12以及13中的单粒子荧光分光中的发光光谱的测量结 果的曲线图。
[0037] 图9是示出根据实施例4、12以及13中的单粒子荧光分光中的发光寿命的测量结 果的曲线图。
[0038] 图10是示出对氯苯酚的光催化剂分解试验结果的曲线图。
[0039] 图11是示出对氯苯酚的光催化剂分解试验结果的曲线图。
[0040] 图12是示出试验例7的结果的图（ZnO/CuO介晶体的特性评价）。（a) ZnO/CuO介 晶体的HAADF-STEM图像；（b) ZnO/CuO介晶体的EDX光谱（Cu的Ka峰值为8. 04keV，Zn的 Ka峰值为8. 63keV) ;(c)沿着图12(a)中的线扫描的EDX线扫描图；箭头表示介晶面上的 ZnO纳米晶体；（d) ZnO/CuO介晶体的截面HAADF-STEM图像；（e) ZnO/CuO介晶体截面的0的 EDX元素映射；（f) ZnO/CuO介晶体截面的Cu的EDX元素映射；（g) ZnO/CuO介晶体截面的Zn 的EDX元素映射；(h) ZnO/CuO介晶体的高分辨率截面HAADF-STEM图像；（i) ZnO/CuO介晶体 截面的Cu的高分辨率EDX元素映射；（j) ZnO/CuO介晶体截面的Zn的高分辨率EDX元素映 射；(k)图12⑴和图12 (j)的合成图像。
[0041] 图13是示出试验例8的结果的图（EPR光谱）。图中，实线是UV未照射下的，虚 线是UV照射下的。并且，Sim.和obs.分别是模拟值和实测值的光谱。（I) ZnO的EPR光谱 (真空，77K) ;(2)Cu0的EPR光谱（真空，77K) ;(3)Zn0/Cu0介晶体的EPR光谱（真空，77K)。
[0042] 图14是示出试验例9的结果的图（时间分辨漫反射分光）。粗线和细线分别示 出实验数据和拟合曲线。（a)ZnO/CuO介晶体的瞬态吸收光谱；(b)在IlOOnm测量的时间跟 足示。
【具体实施方式】
[0043] 本发明中，"金属氧化物介晶体"是指金属氧化物纳米晶体规则排列的中间尺寸 (具体是约〇· 01~1000 μ m，尤其是约IOOnm~10 μ m)的结晶性超结构体。此外，超结构 体是指纳米粒子或纳米晶体并非无序凝聚，而是有规则排列的结构（参照图1，LZhou et al.，Small 2008, 4, 1566-1574 的图 1)。图 1 中，N- I、N- II 以及 N-III表示金属氧化物纳 米粒子规则排列的多种金属氧化物纳米晶体。进而，M- I、M- II以及M-III表示这些金属氧 化物纳米晶体规则排列的金属氧化物介晶体。此时，金属氧化物介晶体中，规则排列一个一 个的金属氧化物纳米粒子。如此，本发明的金属氧化物介晶体并非是无序凝聚金属氧化物 纳米晶体，而是规则排列的大尺寸晶体，因此可以抑制无序凝聚。
[0044] 此外，图1中，左下所示的非晶体和多晶体表示金属氧化物纳米粒子或金属氧化 物纳米晶体无序凝聚的状态。
[0045] 并且，如图2所示，现有无序凝聚体中，金属氧化物纳米晶体之间的接触点少（图2 中仅用点相接），不易传导由太阳光产生的电子，但是本发明的金属氧化物介晶体中，金属 氧化物纳米晶体规则排列，金属氧化物纳米晶体之间的接触点多（如图2中用线相接），易 于传导电子，得到高导电性。并且，本发明的金属氧化物介晶体可以抑制凝聚，因此即使与 使用相同程度比表面积的金属氧化物纳米粒子相比较，仍可以维持高比表面积，可以显著 提尚光催化剂活性。
[0046] 1、金属氣化物介晶体的制诰方法
[0047] 本发明的金属氧化物介晶体可以通过包括在300~600°C的条件下煅烧前体水溶 液的工序的方法