金属氧化物介晶体及其制造方法_3

文档序号:9239515阅读:来源:国知局
0.01~1000 ym左右,更优选0. 1~5μπι左右。此外,本 发明的介晶体A中,平均宽度是指认定表面为正方形或长方形的板状晶体时,认定的正方 形或长方形的边的平均值。氧化锌介晶体中易于得到宽约〇. 5~1. 5 μπκ长约1~5 μπι的 柱状的晶体;氧化镍介晶体中易于得到直径约100~300nm的大致呈球形的晶体;氧化铜 介晶体中易于得到直径约500~1000 nm的大致呈球形的晶体。通过电子显微镜观察(SEM、 TEM等)测量本发明的介晶体A的形状。
[0080] 并且,因光催化剂活性优异的观点考虑,构成本发明的介晶体A的金属氧化物纳 米晶体的平均粒径优选约5~60nm,更优选约10~50nm。通过粉末X射线衍射(使用谢 乐公式)测量金属氧化物纳米晶体的平均粒径。
[0081] 从进一步增加比表面积的观点考虑,本发明的介晶体A中的孔径优选大孔径。具 体地,平均孔径优选约2~60nm。根据BJH模型的吸附等温线等测量平均孔径。
[0082] 3、氣化钛介晶体
[0083] 没有特别限定本发明的氧化钛介晶体(以下又称作"介晶体B"),如可通过上述制 造方法得到。即,上述制造方法中,作为金属氧化物前体使用氧化钛前体而得到。
[0084] 本发明的介晶体B的平均宽度为0. 01~1000 μ m,优选400~1000 μ m,比表面积 为IOmVg以上。
[0085] 并且,本发明的介晶体B中,如上所述,氧化钛纳米晶体规则排列,因此整体可作 为单晶体。
[0086] 本发明的介晶体B中,优选宽度与厚度相比足够大。具体地,平均宽度与平均厚度 之比优选约5~50,更优选约10~20。平均宽度与平均厚度之比在上述范围内,由此可 以进一步抑制晶体的崩溃的同时,进一步抑制晶体的凝聚。通过电子显微镜观察(SEM、TEM 等)测量本发明的介晶体B的形状。
[0087] 并且,本发明的介晶体B中,如上所述,平均宽度与平均厚度之比较大时,作为主 要的晶体面可以具有高表面能的{001}面。{001}面作为高活性的晶体面而被关注(G. Liu et al.,Chem. Commun. 2011,47, 6763-6783),因此作为主要的晶体面具有{001}面,从而可 以进一步提尚光催化剂活性等。
[0088] 如此,优选平均宽度与平均厚度之比较大,因此优选平均宽度较大。并且,优选平 均厚度较小。具体地,平均宽度为约400~lOOOnm,优选约500~800nm ;平均厚度优选约 20~500nm,更优选约50~200nm。通过电子显微镜观察(SEM、TEM等)测量本发明的介 晶体B的形状。
[0089] 此外,本发明的介晶体B中,平均宽度是指认定表面为正方形或长方形的板状晶 体时,认定的正方形或长方形的边的平均值。并且,本发明的介晶体B的平均厚度在板状晶 体时是指其厚度的平均值,非板状时是认定为板状晶体时的厚度的平均值。通过电子显微 镜观察(SEM、TEM等)测量这些宽度和厚度。
[0090] 并且,本发明的介晶体B的比表面积为IOmVg以上。如果介晶体B的比表面积过 于小,则光催化剂活性和光电流寿命劣化。本发明中,介晶体B的比表面积可以大于典型光 催化剂的氧化钛纳米粒子P25的50m 2/g。此外,介晶体B的比表面积优选约10~150m2/g, 更优选约50~110m 2/g,尤其优选约80~100m2/g。并且,可以通过如BET法等测量本发明 的介晶体B的比表面积。
[0091] 作为构成本发明的介晶体B的氧化钛纳米晶体,可以是锐钛型,也可以是金红石 型。其中,从催化剂活性高的角度考虑,本发明的介晶体B优选锐钛型氧化钛纳米晶体的集 合体。此外,通过粉末X射线衍射等测量氧化钛纳米晶体的晶体结构。
[0092] 并且,因光催化剂活性优异的观点考虑,构成本发明的介晶体B的氧化钛纳米晶 体的平均粒径优选10~70nm,更优选约20~30nm。通过粉末X射线衍射(使用谢乐公 式)测量金属氧化物纳米晶体的平均粒径。
[0093] 从进一步增加比表面积的观点考虑,本发明的介晶体B中的孔径优选大孔径。具 体地,平均孔径优选约5~15nm,更优选约9~13nm。根据BJH模型的吸附等温线等测量 平均孔径。
[0094] 本发明的介晶体B的形状可以是板状也可以是其他形状。其中,作为主要的晶体 面具有高表面能{001}面,因此优选平均宽度与平均厚度之比较大,因此优选板状。
[0095] 4、包含两种以h金属的介晶体
[0096] 没有特别限定本发明的含有两种以上金属的介晶体(以下又称作"介晶体C"),可 通过如上述制造方法得到。即,上述制造方法中,作为金属氧化物前体使用两种以上金属氧 化物的前体而得到(如,使用金属氧化物A的前体和金属氧化物B的前体)。如此可以得到 由两种以上的金属氧化物纳米粒子组成的介晶体,也可以得到由合金氧化物纳米粒子组成 的介晶体。
[0097] 本发明的介晶体C根据构成的金属氧化物的种类而不同,比表面积优选0. 5m2/g 以上,更优选lm2/g以上。上限值没有特别限制。通过增加介晶体C比表面积,可以提高光 催化剂活性和光电流寿命。此外,根据构成的金属氧化物,介晶体C的比表面积也不同,由 氧化锌和氧化铜组成的介晶体中优选约1~l〇m 2/g,由锌和镍的合金氧化物组成的介晶体 中优选约10~20m2/g。并且,可以通过如BET法等测量本发明的介晶体A的比表面积。
[0098] 没有特别限定构成这种介晶体C的金属,列举有钛、锌、镍、铜、铁、钴、锆、铈等两 种以上,优选钛、锌、镍、铜等两种以上。即,介晶体C优选由氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜 等两种以上的纳米粒子组成;或优选由钛、锌、镍、铜等两种以上的合金氧化物的纳米粒子 组成。
[0099] 并且,本发明的介晶体C中,如上所述,通过规则排列金属氧化物纳米晶体或合金 氧化物纳米晶体形成介晶体。
[0100] 本发明的介晶体C中,例如由两种以上金属氧化物纳米粒子组成的介晶体时,可 以在构成的由两种以上的金属氧化物组成的单晶体上分布各金属氧化物纳米粒子。
[0101] 本发明的介晶体C中,没有特别限定形状。并且,根据金属的种类所得到的形状也 不同,但是易于得到直径为约500~1500nm的大致呈球形的晶体。通过电子显微镜观察 (SEM、TEM等)测量本发明的介晶体C的形状。
[0102] 并且,因光催化剂活性优异的观点考虑,构成本发明的介晶体C的金属氧化物纳 米晶体或合金纳米晶体的平均粒径优选约5~60nm,更优选约10~50nm。通过粉末X射 线衍射(使用谢乐公式)测量金属氧化物纳米晶体或和合金纳米晶体的平均粒径。
[0103] 从进一步增加比表面积的观点考虑,本发明的介晶体C中的孔径优选大孔径。具 体地,平均孔径优选约20~60nm。根据BJH模型的吸附等温线等测量平均孔径。
[0104] 5、用涂
[0105] 本发明的金属氧化物介晶体,如上所述,比表面积大的同时,金属氧化物纳米晶体 规则排列,且尺寸上也可以较大地抑制凝聚,因此光催化剂活性高,导电性也高。并且,还可 以得到现有技术得不到的包含两种以上金属的介晶体,还可以进一步提高光催化剂功能。 并且,根据本发明,可以用非常简单的方法制造上述介晶体,因此具有优秀的量产性。因此 可以适用于环境净化光催化剂、氢产生光催化剂、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等各种 用途。
[0106] 实施例
[0107] 基于实施例,具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
[0108] [实施例和比较例]
[0109] 〈氧化钛〉
[0110] 实施例 I :500°C煅烧(介-Ti02-500)
[0111] 首先,硅基板上形成由包含TiF4、順4勵3以及表面活性剂P123 :HO (CH 2CH20) 2 0(CH2CH(CH3)0)7Q(CH 2CH20)2QH 的前体水溶液(按摩尔比组成,TiF4:NH4N03:P123:H 20 = 93:453:1:32000)组成的液体层。具体地,将前体水溶液滴加基板上。液体层的厚度约为 1mm。在大气气氛下500°C中煅烧形成于硅基板上的液体层2个小时,如此在硅基板上形成 实施例1的氧化钛介晶体。此外,前体水溶液中使用的原料是任何市售商品。
[0112] 实施例 2 :350°C煅烧(介-Ti02-350)
[0113] 除煅烧温度为350°C外,与实施例1同样制作实施例2的氧化钛介晶体。
[0114] 实施例 3 :300°C煅烧(介-Ti02-300)
[0115] 除煅烧温度为300°C外,与实施例1同样制作实施例3的氧化钛介晶体。
[0116] 比较例 I :250°C煅烧(Ti02-250)
[0117] 除煅烧温度为250°C外,与实施例1同样制作比较例1的包含氧化钛晶体的混合 物。
[0118] 比较例 2 :200°C煅烧(Ti02-200)
[0119] 除煅烧温度为200°C外,与实施例1同样制作比较例2的包含氧化钛晶体的混合 物。
[0120] 比较例 3 :150°C煅烧(Ti02-150)
[0121] 除煅烧温度为150°C外,与实施例1同样制作比较例3的包含氧化钛晶体的混合 物。
[0122] 〈氧化锌〉
[0123] 实施例 4 :500°C 煅烧(介-Zn0-500)
[0124] 首先,硅基板上形成由包含Zn (NO3) 2、順4勵3以及表面活性剂P123 !HO(CH2CH2O)2 0(CH2CH(CH 3)0)7Q(CH2CH2O)2QH 的前体水溶液(按摩尔比组成,Zn(NO3)2:NH4NO3:P123:H 2O = 126:453:1:32000)组成的液体层。具体地,将前体水溶液滴加基板上。液体层的厚度约为 1mm。在大气气氛下500°C中煅烧形成于硅基板上的液体层2个小时,如此在硅基板上形成 实施例4的氧化锌介晶体。此外,前体水溶液中使用的原
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