一种氧化石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料，具体涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于氧化石墨烯复合材料具有优异的理化性质，因此在生物传感器、光热治疗、催化剂、光电检测、锂离子电池等领域展现出比单独的二维材料更加优异的性能。[1 5]目前，氧化石墨烯复合材料的制备方法主要是化学气相沉积法(简称CVD)。[6 8]尽管通过CVD方法制备的复合材料性能很优越，但是制备过程非常复杂，而且成本较高，产率比较低。同时，制备的复合材料是固相，不能溶于水，不适合在溶液体系中应用。因此，寻找一种简单高效的方法用于水溶液中大规模制备水溶性的氧化石墨烯复合材料充满挑战性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于为了克服现有技术存在的上述缺点，提供所制得的氧化石墨烯复合材料不仅结构可调，而且在水溶液中具有良好稳定性，可用于溶液体系的一种氧化石墨烯复合材料的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
[0005]I)将MA粉末加入到GO水溶液中，得到混合液，混合液超声后，得到含有ΜΑ/GO的分散液，其中，M代表过渡金属或铋，A代表氧族元素，MA代表M的硫化物或M的砸化物；G0代表氧化石墨烯；MA/G0代表MA与GO的复合材料；
[0006]2)将步骤I)所得分散液的上层液低速离心，再将低速离心后的上清液高速离心，将所得的沉淀物清洗后分散在水中，得到ΜΑ/GO水溶液；或
[0007]将步骤I)所得分散液的上层液以2000?13000rpm进行分步离心，得到不同尺寸的 MA/G0。
[0008]在步骤I)中，所述过渡金属可选自钨或钼等，所述氧族元素可选自砸或硫等，所述MA可选自WS2、Bi2Se3、MoSe2等中的一种；所述MA与GO的质量比可为1: (0.1?2)，优选1: (0.5?1.7)，最好为1: 0.25 ;所述混合液的pH可为3?9，优选6?8 ;所述超声的时间可为2?60h ;
[0009]在步骤I)中，所述GO水溶液的制备方法可为:用天然石墨粉为原料，加入硝酸钠、浓硫酸得到混合液，往混合液中加入高锰酸钾，然后在30?40°C下进行反应，再向反应混合物中加入水，并在90?100°C下继续反应，最后再加入水终止反应，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，经洗涤、离心、干燥得到氧化石墨固体，氧化石墨固体在水中经超声得到分散均匀的GO水溶液；
[0010]所述浓硫酸是指浓度(浓度是指H2SO4的水溶液里H2SO4的质量百分比)大于等于70 %的H2SOj^水溶液；
[0011]所述天然石墨粉、硝酸钠与高锰酸钾的质量比可为2: I: 6，所述天然石墨粉与浓硫酸的质量体积比可为Ig: 23mL。
[0012]在步骤2)中，所述低速离心的速度可为400?3000rpm，高速离心的速度可为5000?20000rpm ;所述分步离心包括:以2000rpm低速离心分别收集沉淀I和上清1，上清I再以6000rpm离心，分别收集沉淀2和上清2，上清2再以1000rpm离心分别收集沉淀3和上清3，上清3再以13000rpm离心分别收集沉淀4和上清4，其中所述沉淀1、沉淀2、沉淀3和沉淀4为不同尺寸的MA/G0。
[0013]采用本发明所得的氧化石墨烯复合材料结构可调，而且所得氧化石墨烯复合材料分散液在水溶液中具有很好的稳定性，可在溶液体系中应用。通过紫外、拉曼、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、XRD、动态光散射(DLS)、Zeta电位等分析方法，对复合材料的结构和分散性能进行表征证明，通过本发明可以制备不同尺寸、厚度和结构的复合材料，而且该复合材料在PH为3?9范围内具有较好的分散性，同时制备过程绿色环保，操作简单，成本较低，有利于氧化石墨烯复合材料的产业化生产。
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施例1采用2000rpm离心的GO沉淀的原子力显微镜图。
[0015]图2是图1对应的高度对距离的曲线图。
[0016]图3是本发明实施例1所制备6000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。
[0017]图4是图3对应的高度对距离的曲线图。
[0018]图5是本发明实施例1所制备1000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。
[0019]图6是图5对应的高度对距离的曲线图。
[0020]图7是本发明实施例1所制备13000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。
[0021]图8是图7对应的高度对距离的曲线图。
[0022]图9是本发明实施例1所制备13000rpm离心后的GO上清的原子力显微镜图。
[0023]图10是图9对应的高度对距离的曲线图。
[0024]图11是本发明实施例2所制备的MoS2/G0复合材料以及单独的GO和MoSj9UV-vis光谱图。
[0025]图12是本发明实施例2所制备的MoS2/G0复合材料以及单独的GO和MoS2体材料的XRD图ο
[0026]图13是本发明实施例2所制备的MoS2/G0复合材料以及1032体材料的Raman光谱图。
[0027]图14是本发明实施例2所制备的MoS2/G0复合材料以及单独的GO和MoS2在不同pH条件下的zeta电位。
[0028]图15是本发明实施例2所制备的氧化石墨烯片层比较大时MoS2/G0的TEM(a)和高分辨射电镜(HRTEM，b)图。
[0029]图16是本发明实施例2所制备的氧化石墨烯片层比较适中时形成尺寸相当MoS2/GO 的 TEM (a)和 HRTEM (b)图。
[0030]图17是本发明实施例2所制备的氧化石墨烯片层比较适中时形成尺寸相当GO/MoS2/G0三明治结构的TEM(a)和HRTEM (b)图。
[0031]图18是本发明实施例2所制备的氧化石墨烯片层比较小时MoS2/G0的TEM(a)和HRTEM (b)图。
[0032]图19是本发明实施例2所制备的不同尺寸的MoS2/G0以及单独的GO和MoS2体材料的UV-vis光谱图。
[0033]图20是本发明实施例2所制备的不同尺寸的MoS2/G0的DLS图。
[0034]图21是本发明实施例2所制备的2000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的SEM，TEM图。
[0035]图22是本发明实施例2所制备的2000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的AFM图。
[0036]图23是图22对应的高度对距离的曲线图。
[0037]图24是本发明实施例2所制备的6000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的SEM，TEM图。
[0038]图25是本发明实施例2所制备的6000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的AFM图。
[0039]图26是图25对应的高度对距离的曲线图。
[0040]图27是本发明实施例2所制备的1000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的SEM，TEM图。
[0041]图28是本发明实施例2所制备的1000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的AFM图。
[0042]图29是图28对应的高度对距离的曲线图。
[0043]图30是本发明实施例2所制备的1000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的SEM，TEM图。
[0044]图31是本发明实施例2所制备的1000rpm离心后的MoS2/G0沉淀的AFM图，进一步证实在成功制备了 100?200nm的MoS2/G0o
[0045]图32是图31对应的高度对距离的曲线图。
[0046]图33是本发明实施例3所制备的Bi2Se3/G0的TEM (a)和HRTEM (b)图。
[0047]图34是本发明实施例3所制备的Bi2Se3/G0的AFM图。
[0048]图35是图34对应的高度对距离的曲线图。
[0049]图36是本发明实施例3所制备的MoSe2/G0的TEM (a)和HRTEM (b)图。
[0050]图37是本发明实施例3所制备的MoSe2/G0的AFM图。
[0051]图38是图37对应的高度对距离的曲线图。
[0052]图39是本发明实施例3所制备的WS2/G0的TEM (a)和HRTEM (b)图。
[0053]图40是本发明实施例3所制备的WS2/G0的AFM图。
[0054]图41是图40对应的高度对距离的曲线图。
【具体实施方式】
[0055]下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
[0056]实施例1氧化石墨烯(GO)的制备
[0057]准确称取2g天然石墨粉和Ig硝酸钠加入圆底烧瓶，在冰浴的条件下与46mL浓硫酸混合均匀；再将6g高锰酸钾逐次缓慢地加入到上述混合液，保持混合液温度低于20°C搅拌反应2h，然后将混合液转移至35°C的油浴中继续反应30min，此时反应体系为棕褐色粘稠状液体；然后向混合液中逐次缓慢地加入92mL去离子水，并将温度升至95°C继续反应3h，混合液由棕褐色变成亮黄色，最后加入400mL纯水终止反应，同时加入6mL质量分数为30%的H2O2溶液中和未反应的高锰酸钾。待上述溶液冷却至室温后进行抽滤，依次用10mL盐酸水溶液(I: 10)和大量纯水反复洗涤滤饼，除去残留的金属离子和盐酸。再将滤饼重新分散在纯水中，超声5h使其分散，然后以2000rpm低速离心20min分别收集沉淀和上清，2000rpm离心得到的沉淀为大尺寸的G0，上清再以6000rpm离心20min，分别收集沉淀和上清；按照这个方法再分别在1000rpm和13000rpm离心，分别收集沉淀和上清。
[0058]本发明实施例1采用2000rpm离心的GO沉淀的原子力显微镜图参见图1。原子力显微镜图说明成功制备了尺寸I?2 μπι的GO纳米片。图2给出图1对应的高度对距离的曲线图。说明制备的GO纳米片厚度在Inm左右。图3给出本发明实施例1所制备6000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。原子力显微镜图说明成功制备了尺寸700?900nm的GO纳米片。图4给出图3对应的高度对距离的曲线图。说明制备的GO纳米片厚度在Inm左右。图5给出本发明实施例1所制备1000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。原子力显微镜图说明成功制备了尺寸300?600nm的GO纳米片。图6给出图5对应的高度对距离的曲线图。说明制备的GO纳米片厚度在Inm左右。图7给出本发明实施例1所制备13000rpm离心后的GO沉淀的原子力显微镜图。原子力显微镜图说明成功制备了尺寸200?300nm的GO纳米片。图8给出图7对应的高度对距离的曲线图。说明制备的GO纳米片厚度在Inm左右。图9给出本发明实施例1所制备13000rpm离心后的GO上清的原子力显微镜图。原子力显微镜图说明成功制备了尺寸100?200nm的GO纳米片。图10给出图9对应的高度对距离的曲线图。说明制备的GO纳米片厚度在Inm左右。
[0059]实施例2 MoS2/G0复合材料的制备
[0060]准确称取500mg和325目细度的MoS2体材料粉末加入到500mL浓度为0.25mg/mL的GO溶液中，调节混合溶液的pH至7，然后将该混合体系在电功率为250W的超声仪中超声40ho将所得分散液静置48h，获取上层分散液三分之二部分。一部分放到离心机中2000rpm低速离心20min，收集离心所得的上层液部分。再将所得的上层液放到离心机中12000rpm高速离心20min，去掉上清部分。将所得的下层物质用去离子水在高速离心机中12000rpm反复离心20min清洗几次，将最终收集的物质分散在纯水中得到MoS2/G0。另一部分为了制备不同尺寸的复合材料，以2000rpm低速离心20min分别收集沉淀和上清，2000rpm离心得到的沉淀为大尺寸的G0，上清再以6000rpm离心20min，分别收集沉淀和上清；按