中加入所称取的硝酸和甲酸的混合物，并搅拌混合均匀。分批逐步向釜内加入所称取 的过硫化铵，并控制反应温度在35 °C，搅拌反应45min。最后向反应体系中缓慢加入去离子 水，其中，加入的去离子水体积为插层剂（硝酸和甲酸）体积的3倍，待反应混合物的温度 降至室温后，反复离心水洗4次，然后于冻干机进行冷冻干燥，获得石墨层间化合物。
[0066] B、石墨膨化体的制备：将干燥好的石墨层间化合物置于马弗炉中500°C热处理 40s〇
[0067] C、石墨稀楽料的制备：按照质量比为石墨膨化体：曲拉通：N-甲基[!此略焼酬为 6. 0 :1. 2 :100称取石墨膨化体、曲拉通和N-甲基呲咯烷酮。往搅拌罐中加入所称取的曲拉 通，然后将按比例称取的上述膨化好的石墨膨化体和N-甲基呲咯烷酮加入其中，并通过搅 拌混合均匀，最后通过胶体磨处理6h，获得石墨烯浆料。
[0068] 实施例7
[0069] A、石墨层间化合物的制备：按照天然鳞片石墨：硝酸和丁酸的混合物：KMnO4 = Ig :28mL :2. 6g，分别称取一定量的天然鳞片石墨、硝酸和丁酸的混合物及高锰酸钾，其中， 称取的天然鳞片石墨碳含量为97%、800目。称取的硝酸和丁酸的混合物中，硝酸的质量浓 度为92%，硝酸与丁酸的质量比为1:1。将称取的天然鳞片石墨放至干燥洁净的反应釜中， 然后向其中加入所称取的硝酸和丁酸的混合物，并搅拌混合均匀。分批逐步向釜内加入所 称取的高锰酸钾，并控制反应温度在20 °C，搅拌反应35min。最后向反应体系中缓慢加入去 离子水，其中，加入的去离子水体积为插层剂（硝酸和丁酸的混合物）体积的2倍，待反应 混合物的温度降至室温后，反复离心水洗4次，然后于70°C烘干，获得石墨层间化合物。
[0070] B、石墨膨化体的制备：将干燥好的石墨层间化合物置于马弗炉中700°C热处理 25s〇
[0071] C、石墨烯浆料的制备：按照质量比为石墨膨化体：聚乙烯基吡咯烷酮：N，N-二甲 基甲酰胺为4.0 :0.75 :100称取石墨膨化体、聚乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。往 搅拌罐中加入所称取的聚乙烯基吡咯烷酮，然后将按比例称取的上述膨化好的石墨膨化体 和N，N-二甲基甲酰胺加入其中，并通过搅拌混合均匀，最后通过球磨处理2h，获得石墨烯 浆料。
[0072] 实施例8
[0073] A、石墨层间化合物的制备：按照天然鳞片石墨：硝酸和磷酸的混合物：NaNO3 = Ig :20mL :2. 5g，分别称取一定量的天然鳞片石墨、硝酸和磷酸的混合物及硝酸钠，其中，称 取的天然鳞片石墨碳含量为96%、1500目。称取的硝酸和磷酸的混合物中，硝酸的质量浓 度为65%，磷酸的质量浓度为98%，硝酸与磷酸的质量比为1:1。将称取的天然鳞片石墨放 至干燥洁净的反应釜中，然后向其中加入所称取的硝酸和磷酸的混合物，并搅拌混合均匀。 分批逐步向釜内加入所称取的硝酸钠，并控制反应温度在45°C，搅拌反应50min。最后向反 应体系中缓慢加入去离子水，其中，加入的去离子水体积为插层剂（硝酸和磷酸的混合物） 体积的1. 5倍，待反应混合物的温度降至室温后，反复离心水洗4次，然后于60°C烘干，获得 石墨层间化合物。
[0074] B、石墨膨化体的制备：将干燥好的石墨层间化合物通过微波进行膨化，其中微波 炉功率为600W，膨化时间5s。
[0075] C、石墨稀衆料的制备：按照质量比为石墨膨化体：十二烷基硫酸纳：H20为8. 0 : 1. 8 :100称取石墨膨化体、十二烷基硫酸钠和去离子水。往搅拌罐中加入所称取的十二烷 基硫酸钠，然后将按比例称取的上述膨化好的石墨膨化体和去离子水加入其中，并通过搅 拌混合均匀，最后通过砂磨处理3h，获得石墨烯浆料。
[0076] 为了验证本发明实施例提供的石墨烯浆料用于锂离子电池材料导电剂中所起的 作用，还提供了实施例1制备的石墨烯浆料作为锂离子电池导电剂和常规炭黑作为锂离子 电池导电剂制成电池的对比例，具体如下：
[0077] 实验组：按照质量比为磷酸亚铁锂：石墨烯浆料：PVDF = 95 : 2 : 3,称取磷酸亚 铁裡、石墨稀楽料及PVDF，以NMP做洛剂，其中，石墨稀衆料为本发明实施例1提供的石墨稀 浆料。然后在搅拌机中以2000rpm转速搅拌2h，将混合均匀后的浆料涂于铝箱上，在120°C 下干燥，然后经过辊压，得到锂离子电池正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序 卷绕、注液、封装工序，制得18650圆柱电池，进行电化学性能测试。
[0078] 对照实验组：按照质量比为磷酸亚铁锂正极材料、炭黑、PVDF = 95 : 2 : 3,称取 磷酸亚铁锂正极材料、炭黑及PVDF，以NMP作溶剂，其中，炭黑为常规导电炭黑。然后在搅拌 机中以2000rpm转速搅拌2h，将混合均匀后的浆料涂于铝箱上，在120°C下干燥，然后经过 辊压，得到锂离子电池正极极片；再经过裁片、与隔膜和负极极片按顺序卷绕、注液、封装工 序，制得对比例的18650圆柱电池，进行电化学性能测试。
[0079] 上述实验组和对照组所采用的负极材料均为中间相碳微球MCMB，隔膜为Celgard 2400,电解液为IM LiPF6/EC+PC+EMC。实验组和对照组的电性能测试见表1。
[0080] 表1实施例1和对比例电性能测试结果。
[0082] 从表中数据可以看出，采用本发明实施例提供的石墨烯浆料作为导电剂的锂离子 电池具有更低的内阻，更好的倍率性能和循环性能。
[0083] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： A、 按照石墨：插层剂：氧化剂为Ig: (3~30)mL: (0. 1~3. 0)g的比例称取反应物料， 然后将称取的所述反应物料进行混料反应处理，经过洗涤、干燥处理，获得石墨层间化合 物； B、 将所述石墨层间化合物进行膨化处理，获得石墨膨化体； C、 将所述石墨膨化体按照质量百分比为石墨膨化体：分散助剂：溶剂为（I. 0~10. 0): (0. 1~2. 0) :100. 0进行混料处理和解离处理，获得石墨烯浆料； 其中，所述插层剂为质量浓度为65 %~98 %的硝酸、质量浓度为65 %~98 %的硝酸与 有机酸混合物、质量浓度为65%~98%的硝酸和质量浓度为80%~98%的磷酸混合物中 的任一种。2. 如权利要求1所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、 过硫酸铵、重铬酸钾、硝酸钠及双氧水中的任一种。3. 如权利要求1~2任一所述的石墨稀楽；料的制备方法，其特征在于：所述A步骤反 应处理的温度为l〇°C~60°C。4. 如权利要求1~2任一所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：所述石墨为目 数30~2500目，碳含量彡90 %的天然鳞片石墨。5. 如权利要求1~2任一所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：所述膨化处理 时间为5s~100s，且采用微波处理或热处理进行膨化；其中，所述微波处理的微波炉功率 为140W~700W，所述热处理的温度为300°C~1000°C。6. 如权利要求1~2任一所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：所述分散助剂 为聚乙烯基吡略烧酬、十^烷基苯横酸纳、胆酸纳、十^烷基硫酸纳、吐温、曲拉通、聚乙稀 醇中的任一种。7. 如权利要求1~2任一所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为 N-甲基呲咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇及去离子水中的任一种。8. -种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的导电剂材料由按照权利要求1~7 任一所述的石墨浆料制备方法制备的石墨烯浆料提供。9. 一种石墨烯防腐涂料，其特征在于：所述石墨烯防腐涂料的填料组分由按照权利要 求1~7任一所述的石墨浆料制备方法制备的石墨烯浆料提供。
【专利摘要】本发明涉及石墨烯技术领域，具体公开了一种石墨烯浆料的制备方法和应用，该石墨烯浆料的制备方法包括以下步骤：石墨层间化合物的制备；石墨膨化体的制备以及石墨烯浆料的制备；其中，所述插层剂为质量浓度为65％～98％的硝酸、质量浓度为65％～98％的硝酸与有机酸混合物、质量浓度为65％～98％的硝酸和质量浓度为80％～98％的磷酸混合物中的任一种。本发明石墨烯浆料的制备无需浓硫酸作为反应介质，制备的石墨烯浆料不含硫且层数少。本发明石墨烯浆料用于锂离子电池中可以极大锂离子电池倍率性能和循环性能，用于石墨烯防腐涂料中能够克服现有含硫石墨烯材料在防腐涂料中存在的缺陷。该石墨烯浆料的制备方法为生产和应用无硫石墨烯提供了一个良好的途径，适于实现工业化。
【IPC分类】C01B31/04, C09D7/12, C09D5/08, H01M4/62
【公开号】CN105060283
【申请号】CN201510474145
【发明人】谢书云, 谢洪超, 刘大喜, 张伟
【申请人】深圳市三顺中科新材料有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月5日