一种新型磁性纳米磁种及其处理工业生化尾水的方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水深度处理领域，具体地说，涉及利用混凝磁分离技术深度处 理废水的方法；更具体地说，涉及一种新型磁性纳米磁种及其处理工业生化尾水的方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 许多工业废水，虽然采用了预处理和生化处理，但某些污染物如TOC、COD、TP、 EfOM(包括蛋白质、腐殖酸、多糖）等仍然居高不下，难以达到排放标准，因此需要进一步处 理。工业废水中的污染物种类很多，对于具有较强磁性的污染物，可直接用磁分离技术分 离；对于磁性较弱的污染物，可先投加磁种如铁粉、磁铁矿、赤铁矿微粒等和混凝剂，使磁种 与污染物结合，然后在磁场力作用下使污染物分离。因此混凝磁分离技术逐步应用于工业 废水的深度处理，现有的磁分离技术按装置原理可分为磁盘分离和高梯度磁分离法两种； 按产生磁场的方法可分为永磁分离和电磁分离（包括超导电磁分离）；按工作方式可分为 连续式磁分离和间断式磁分离；按颗粒物去除方式可分为磁凝聚沉降分离和磁力吸着分 离。
[0003] 传统的混凝技术存在沉降时间长、沉渣量大的问题，为了克服这些不足之处，中国 专利申请公布号为CN 103241890 A，申请日为2013年5月24日的专利文件公开了一种磁 性混凝法处理含铬制革废水的方法，利用化学共沉淀法制备出具有超顺磁性的Fe 3O4纳米 颗粒，将混凝剂、Fe3O4颗粒、絮凝剂加入到含铬制革废水中搅拌；将混合后废水放置在磁场 中，在磁场控制下，完成对含絮凝物制革废水的分离，该发明与传统化学混凝法相比，沉淀 渣量大大减小，沉淀时间明显缩短，分离效果明显增强。但是该发明在应用上有一定的局限 性，对于部分重金属含量较高的废水可能有比较好的去除效果，但对于一些有机物含量高 的废水，处理效果有限，且Fe 3O4纳米颗粒本身只能具有加速分离的效果，对废水中的污染 物没有吸附的效果。
[0004] 中国专利申请公布号为CN 103400677 A，申请日为2013年6月24日的专利文件 公开了一种磁性Fe3O4OSiO 2-NH2纳米微球的制备方法，包括磁性Fe 304纳米微球、磁性Fe 304@ SiOjfi米微球及磁性Fe 304@Si02-NH2m米微球的合成，磁性Fe 304纳米粒子形貌为球形，粒度 均一，分散性良好。王雪等（王雪，孟令友，代莹，邹金龙，Fe 304@Si02-Ma^_复合材料对水 中单宁酸的吸附性能研究，环境科学学报，2013年33卷8期）采用水热法合成Fe 3O4并用 改良的st6ber法包覆SiO2，形成核壳结构的Fe 3O4OSiOJIffi复合体，然后利用3-氨丙基三 乙氧基硅烷在磁性复合体表面修饰上-NH 2基团，制备出Fe 304@Si02-NH2磁性复合材料，最后 研究了其对水中单宁酸的吸附性能，研究证实，Fe 304@Si02-NH2·性复合材料与Fe 304@Si02 和SiO2相比，对单宁酸有更好的吸附性能，同时通过外磁场可以达到固液分离的效果。上 述制备Fe 304@Si02-NHjm4复合材料的方法制备过程比较繁琐，在水热合成Fe 304后，分两 步合成了 ？6304郎102与Fe 304@Si02-NH2，虽然该专利中的方法同样显示出了对模拟单宁酸溶 液具有一定的吸附效果，但对于实际的工业废水二级出水的吸附效果没有研究，且在复杂 的工业废水中，单纯的把Fe3O4OSiO2-NH2作为吸附剂来处理，效果具有一定的局限性。现有 工艺中，混凝磁分离这种方法具有广阔的前景，但是该方法还是存在一些缺点，例如，处理 后EfOM含量依然较高，TOC去除效果差。
【发明内容】
[0005] 1.要解决的问题
[0006] 针对现有的混凝磁分离技术处理废水后存在TOC及EfOM(包括蛋白质、腐殖酸、 多糖）超标等问题，本发明提供一种新型磁性纳米磁种及其处理工业生化尾水的方法和应 用。利用水热法制备出具有超顺磁性的Fe 3O4纳米颗粒，在此基础上包覆SiO 2并嫁接-NH 2 基团，制备出Fe3O4OSiO2-NH2作为磁种使用。将磁种、混凝剂、助凝剂加入到工业废水的二级 出水中并搅拌混匀，将混凝后的废水放置在磁场中，在磁场力作用下，完成对含有絮凝物的 工业废水的二级出水的快速分离，使其达标排放。
[0007] 2.技术方案
[0008] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0009] -种新型磁性纳米磁种，为核壳结构的Fe304@Si0 2-NH2m米颗粒，其制备步骤为：
[0010] (a)将铁盐溶于乙二醇中，然后加入有机酸盐搅拌均匀，在180~200°C条件下反 应8~16h，得到具有超顺磁性的Fe 3O4纳米颗粒，其中，每40mL乙二醇中溶解1. 3~I. 4g 铁盐，铁盐与有机酸盐的质量比例为1: (2~3);
[0011] (b)将步骤（a)中制备得到的Fe3O4纳米颗粒分散于十六烷基三甲基溴化铵水 溶液中，在惰性气体保护下加入滴加碱液，然后加入无水乙醇和正硅酸四乙酯，将温度升 至45~60°C进行恒温反应，其中，Fe 3O4纳米颗粒与十六烷基三甲基溴化铵的质量比例为 1: (2~3)，碱液在反应体系中的浓度为0. 1~0. 2g/L，无水乙醇与正硅酸四乙酯的体积比 例为I: (1~2);
[0012] (c)在步骤（b)恒温反应过程中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，恒温反应时间为 10~12h，得到具有核壳结构的Fe 3O4OSiO2-NH2纳米颗粒，3-氨丙基三乙氧基硅烷与Fe 304 纳米颗粒的比例为2~4mL/g。
[0013] 优选地，所述的步骤（a)在聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应液的总体积为聚 四氟乙烯反应釜体积的4/5。
[0014] 优选地，所述的步骤（a)中的铁盐为氯化铁、硫酸铁中的一种或两种；有机酸盐为 无水醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种。
[0015] 优选地，所述的步骤（b)中的惰性气体为氮气；所述的碱液为NH3 · H20、NaOH中的 一种；反应体系中Fe3O4纳米颗粒的浓度为2. 5g/L ;，每Ig Fe 304纳米颗粒需投加2mL无水 乙醇和2~4mL正硅酸四乙酯。
[0016] -种利用上述的磁性纳米磁种处理工业废水二级出水的方法，其步骤为： _7] (1)在搅拌的条件下，将步骤（c)中制备得到的Fe3O4OSiO 2-NH^米颗粒、助凝剂 和混凝剂加入到工业废水二级出水中，搅拌过程中形成具有超顺磁性的絮状团聚物；
[0018] (2)将混凝搅拌后的废水置于磁场中进行沉降，然后排出上清液。
[0019] 优选地，所述的步骤（1)中首先将工业废水二级出水的pH值调节至4~6 ;Fe304@ SiO2-NH2纳米颗粒的投加量为50~400mg/L ;混凝剂的投加量为100~400mg/L，助凝剂的 投加量为5~25mg/L。
[0020] 优选地，所述的步骤（1)中按顺序依次添加 Fe3O4OSiO2-NH^米颗粒、混凝剂和助 凝剂；所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铁中的一种或几种； 絮凝剂为聚丙烯酰胺。
[0021] 优选地，所述的步骤（1)中投加 Fe3O4OSiO2-NH2纳米颗粒和混凝剂时搅拌速度为 150~200r/min，投加絮凝剂时搅拌速度为80~120r/min。
[0022] 优选地，所述的步骤（2)中磁场强度为500~5000高斯。
[0023] 上述的一种新型磁性纳米磁种在工业废水二级出水深度处理中的应用。
[0024] 本发明的创新点为：在Fe3O4OSiO2-My^制备上，本发明分两部分制备，首先运用 水热法制备了粒径在500nm左右的均匀Fe 3O4球形颗粒，然后用改良的M5ber·法包覆3102同 时嫁接-NH 2基团，制备过程简单，解决了部分制备方法存在颗粒粒径过小导致残留在出水 中的问题。且合适的粒径大小也有使得比表面积增大，提高了 -NH2S团含量，提高了吸附 效果。传统的混凝磁分离技术中，磁种仅仅起到了磁分离的作用，加速了沉降速度（如对比 专利CN103241890A)，但对于混凝剂和助凝剂的投加量并没有减少，沉渣量依然较大。针对 对比专利中存在的不足，本发明在磁种上做了一定的改进，在Fe 3O4表面包裹了一层致密的 SiO2，且嫁接了氨基团，使得磁核本身得到了一层保护，受水质影响较小，氨基基团的嫁接 使得在处理一些有机物含量较高的工业废水二级出水中本身有较好的吸附效果，且能重复 利用，这样不仅能减少混凝剂和助凝剂的投加量，且沉渣量也会相应减少，整体工艺的去除 效果也会增加。这种材料本身在此之前已经有过研究，但在应用上，本发明是首次将其应用 于工业废水的混凝磁分离工艺，且在运用过程中发现对于模拟废水中，蛋白质的去除率在 90%以上，腐殖酸的去除率在70%以上，多糖的去除率在30%以上，这都远高于普通Fe 3O4 纳米颗粒的去除效率。采用Fe3O4OSiO2-NHdt为