一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种高性能裡离子电池正极材料五氧化二饥空屯、微球及制备方法，属 于裡离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002] 由于裡离子电池具有高的能量密度，优良的循环稳定性W及良好的环境友好性， 已被广泛应用于便携式电子器件中。然而近几年的研究更多的偏向于研究较高功率密度、 更长的循环稳定性的的高性能电极材料特别是正极材料，来适应电动汽车及混合动力汽车 的飞速发展。一般的商业化正极材料的如LiCo〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4能发挥出来的最大容量 分别为140mAh/g、148mAh/g和170mAh/g，但是运些材料在大电流充放电性能却一般。五氧 化二饥（V205)材料具有储量丰富、价格低廉、容易合成和环境友好等特点被广泛关注。由于 VzO日独特的层状结构可W使得3mol的裡离子进行可逆的脱嵌。但是在超过2mol的裡离子 脱嵌是结构变的不稳定并向不可逆结构转化是得容量衰减很快。因此可W通过调节合适的 电压窗口使得Imol的裡离子进行可逆脱嵌，可W不但实现147mAh/g的理论比容量，而且循 环稳定性可W得到极大的提高。另外具有电子导电率低和离子导电率低等特点，通过控制 合成V205的尺寸形貌可W有效的缩短裡离子的扩散距离，提高电荷输运效率，从而有效提 高材料的电池性能。
[0003] 目前报道的合成Vz化的方法有很多。XiongWen值avid)Lou等人WS异丙醇氧 饥为前驱体，通过水热的方法合成出S维多孔的V205分级结构微球，该材料在0. 5C(75mA/ g)的小电流密度下初始放电容量为146. 3mAh/g，在循环100圈后容量仍保持为130mAh/ g巧nergyEnviron.Sci., 2013, 6, 974 - 978)。AnqiangPan等人用五氧化二饥为原料，通 过水热反应准备的V205纳米带，在5〇mA/g电流密度下，初始容量可达到142mAh/g(J.Power Sources, 2014, 268, 700-705)。VanchiappanAravindan等人，用乙酷丙酬氧饥为原料，用 静电纺丝的方法之制备了V205纳米线，用2〇mA/g的电流密度容量为140mAh/g，循环30圈 后容量保持为127mAh/g，将该材料与铁酸裡组装成全电池，在lOOmA/g的电流密度下，容 量仅为llOmAh/g，循环 30 圈后，容量保持为 83mAh/g左右（ACSAppl.Mater.Interfaces 2013, 5, :3475-3480)。
[0004] 上述五氧化二饥材料料作为裡离子电池正极材料，有的循环稳定性较差，有的大 电流性能不理想，还有则组装成全电池后容量小、循环寿命差。且所用原料较为昂贵，制备 成本局。
【发明内容】
阳0化]针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能裡离子电池正极材料五氧化二饥空 屯、微球及制备方法，制备方法简单、环保，将其作为裡离子电池正极材料使用，容量高，大电 流性能好，循环稳定性好，组装成全电池后仍然可发挥出高的比容量的V205纳米正极材料。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 一种高性能裡离子电池正极材料五氧化二饥空屯、微球，空屯、微球的外部直径为 600-800皿，内部直径为400-500皿。
[0008] 本发明优选的，该空屯、微球表面为花片状，花片状长度小于等于200nm。
[0009]本发明优选的，该空屯、微球中V2O5为斜方晶体结构（JCPDS#41-1426)，对应的晶胞 参数为a=11. 516A，b= 3. 566A，C= 4. 373 复。
[0010] 上述高性能裡离子电池正极材料五氧化二饥空屯、微球的制备方法，包括步骤如 下：
[0011] (1)将偏饥酸锭均匀分散于有机溶剂中，得偏饥酸分散液；
[0012] (2)取聚乙二醇加入到偏饥酸分散液中，揽拌20-40min，得混合分散液；
[0013] (3)将强酸缓慢加入到混合分散液中，持续揽拌20-40min，形成均一稳定的反应 液；
[0014] (4)将步骤（3)制得的反应液于150-220°c下反应5-30h，然后冷却至室溫，抽滤收 集黑色沉淀，得到的沉淀洗涂2-3遍进行干燥；
[0015] (5)将干燥后的沉淀升溫至250-500°C锻烧1-化，得高性能裡离子电池正极材料 五氧化二饥空屯、微球。
[0016] 本发明优选的，步骤（1)中所述的有机溶剂为无水乙醇，无水乙醇质量分数为大 于等于99. 7%
[0017] 本发明优选的，步骤（1)中偏饥酸锭的加入量与有机溶剂的质量体积比为 (0.001~0. 006) :1，单位：g/ml。 阳0化]本发明优选的，步骤似中所述的聚乙二醇为聚乙二醇阳G-400,聚乙二醇PEG-400的加入量为每毫升偏饥酸分散液加入聚乙二醇l-6mL。
[0019] 本发明优选的，步骤（3)中所述的强酸为浓硝酸，浓硝酸的加入量为每毫升混合 分散液加入浓硝酸l-6mL。
[0020] 本发明优选的，步骤（4)中，所述的反应溫度为180-200。反应时间为20-3化。
[0021] 本发明优选的，步骤（4)中，干燥溫度为50-65。干燥时间为5-化。 阳02引本发明优选的，步骤巧）中，升溫速率为1-3°C/min。
[0023]本发明优选的，步骤巧）中，般烧溫度为300-450°C，锻烧时间3-化。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[00巧]本发明采用简单的溶剂热反应制备了五氧化二饥空屯、微球纳米材料。得到的花状 空屯、微球相比于商业化的五氧化二饥具有更大的比表面积，制得的五氧化二饥花状空屯、微 球纳米材料的比表面积为20~25m2/g，将其作为裡离子电池正极材料使用，具有较高的充 放电比容量，优良的倍率性能，循环稳定性好，将其与商业化的铁酸裡组装成全电池表现出 较高的比容量和较稳定的循环性能。五氧化二饥空屯、微球裡离子电池正极材料制备所需的 设备简单，成本低，适合大规模工业化生产。从而提高了电解液与电极材料的接触，缩短了 裡离子的扩散距离，提高了材料的比容量和倍率性能。
【附图说明】
[00%] 图1为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品的xrd衍射图；
[0027] 图2为按照本发明实施例I所得五氧化二饥空屯、微球样品的扫描电镜照片；
[0028]图3为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品的透射电镜照片；
[0029] 图4为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品对裡片做半电池在 2. 5-4V电压区间的充放电曲线；
[0030] 图5为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品与现有五氧化二饥对裡 片做半电池在不同电流密度下的倍率曲线；
[0031] 图6为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品与现有五氧化二饥对裡 片做半电池的循环曲线：(A)为lC(147mA/g)电流密度所测试曲线；度）为10C(1470mA/g) 电流密度所测试曲线；
[0032] 图7为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品对裡片做半电池、样品 对负极铁酸裡做全电池化ijieOiz/AzOe)W及铁酸裡对裡片做半电池的CV曲线；
[0033] 图8为按照本发明实施例1所得五氧化二饥空屯、微球样品对负极铁酸裡做全电池 的循环曲线，电压区间为1-2. 5V，电流密度为147mA/g。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，运些实例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所阐述的内容之后，本领域技术 人员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0035] 铁酸裡购自深圳金润能源材料有限公司
[0036] 现有五氧化二饥为市购产品，购自国药集团化学试剂有限公司 阳〇37] 实施例1
[0038] 一种高性能裡离子电池正极材料五氧化二饥空屯、微球，该空屯、微球表面花片状， 五氧化二饥空屯、微球的外部直径为600nm，内部直径为400nm，花片状长度在150nm。
[0039] 制备步骤如下： W40] (1)将Immol偏饥酸锭均匀的分散于40mL无水乙醇中，得偏饥酸分散液；
[0041] (2)取3血聚乙二醇（PEG) -400加入到偏饥酸分散液中，揽拌30min，得混合分散 液；
[0042] (3)再向上述混合分散液中缓慢加入1血的浓硝酸，继续揽拌30min，形成均一稳 定的溶液。
[0043] (4)将上述溶液转移到水热蓋中，在180°C反应20h，冷却至室溫后，抽滤收集黑色 沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次，60°C干燥化。
[0044] (5)将干燥后的沉淀升溫至350°C锻烧化，其中升溫速率为rc/min,得五氧化二 饥空屯、微球，作为裡离子电池正极材料使用。 W45] 本实施例制备的五氧化二饥空屯、微球为电极活性材料，乙烘黑为导电剂，聚偏二 氣乙締（PVD巧为粘接剂，按照7:2:1的重量比加入适量N-甲基化咯烧酬（NI巧混合研磨 均匀成料浆，再将料浆均匀的涂在侣锥上，并在6(TC真空干燥过夜，冲片后作为正极片。将 其与负极金属裡片组装成半电池，并^〔61旨3'(1 2400作为隔膜，11^?。6/1^〔+06〔+6"体 积比为1:1:1)作为电解液，在充有氣气保护的的手套箱中组装成纽扣电池（2032型号）。 电池的充电和放电性能测试于室溫下在武汉蓝电测试系统（型号：CT2001A)上进行，测试 电压范围为2. 5-4V。
[0046] 本实施例制备的五氧化二饥空屯、微球为正极材料，W铁酸裡为负极材料，用相同 的方法组装成2032纽扣电池。其中负极极片是W铁酸裡为电极活性材料，乙烘黑为导电 剂，聚偏二氣乙締（PVD巧为粘接剂，按照7. 5:1. 5:1的重量比均匀的涂在铜锥上。全电池 的测试电压窗口为1-2. 5V。
[0047] 图1为按照本发明实施例1制备的五氧化二饥空屯、微球X畑图谱。由图1可知， 所制备的V2〇e为斜方晶体结构（JCPDS#41-1426)，对应的晶胞参数为a= 11.516 ,4,b= 3. 566A，C= 4. 373A，无其他杂峰出现表明制备的V2〇e为纯相。图2为按照实施例1所得 产物的扫描电镜照片，从图2中可看出材料为均匀的花状微球。图3为按照本发明实施例 1所得产物的透射电镜照片，从照片中可看到花状微球为空屯、结构，球的直径大约为600nm 左右。图4为制备的V2O诚CV曲线，从图中可W看出前四圈的CV曲线重合性很好。在还 原过程中出现两个还原峰（3. 38V和3. 18V)，表明其多步的裡化过程，分别对应a-V2〇e转 变为e-LiO. 5V205和S-LiV205的过程。氧化