气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至160°C，然后将步 骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属 复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至250°C，然后保溫反应45min，得到铜锋 锡硫纳米晶广物； W37] 4)将步骤扣得到的铜锋锡硫纳米晶产物加入8血的乙醇中得到沉淀，在 7000巧m的转速下离屯、7分钟，所得黑色物质用12血的正己烧和乙醇的混合液（其中正己 烧和乙醇体积比为2:1)离屯、洗涂Ξ次，所得固体物质放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到 黑色的样品。
[0038] 如图化所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为 锋黄锡矿结构的铜锋锡硫。如图化所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，一个最高峰位于330cm1，一个弱峰位于286cm1，验证了XRD分析结果。如图4所示为本实施 例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为15-28nm的纳米颗粒， 并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例2为该样品的邸S元素分析，分析结果显 示所制备的样品组分接近理想的锋黄锡矿CZTS的化学元素配比2 :1 :1 :4。
[0039] 实施例3
[0040] 本实施例制备锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的方法，步骤如下： 阳0川 1)称取0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬铜、0. 220g(lmm〇u的乙酸锋和0. 225g(lmm〇U 的二氯化锡，放入Ξ口烧瓶中，随即加入12mL的油胺（OLA)溶剂，按30°C/min的升溫速率 将溫度升至130°C，在80化pm的转速下磁力揽拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属 配体复合物溶液；
[0042] 2)将0.128g化mmol)的硫粉加入4mL的油胺溶剂中并超声分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 5mL的十二硫醇值DT)制备硫源前驱体；
[0043]3)在氣气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加入至170°C，然后将步 骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属 复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至260°C，然后保溫反应50min，得到铜锋 锡硫纳米晶广物； W44] 4)将步骤如得到的铜锋锡硫纳米晶产物加入8血的乙醇中得到沉淀，在SOOOrpm 的转速下离屯、8分钟，所得黑色物质用8mL的正己烧和乙醇的混合液（其中正己烧和乙醇 体积比为1:1)离屯、洗涂两次，所得固体物质放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到黑色的样 品。 W45] 如图Ic所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为 锋黄锡矿结构的铜锋锡硫。如图2c所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知， 一个最高峰位于331cm1，一个弱峰位于364cm1，验证了XRD分析结果。如图5所示为本实 施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为13-22nm的纳米颗 粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例3为该样品的EDS元素分析，分析结 果显示所制备的样品组分接近理想的锋黄锡矿CZTS的化学元素配比2 :1 :1 :4。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例制备锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的方法，步骤如下： W4引 1)称取0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬铜、0. 220g(lmm〇U的乙酸锋和0. 225g(lmm〇U 的二氯化锡，放入Ξ口烧瓶中，随即加入15血的油胺（OLA)溶剂，按60°C/min的升溫速率 将溫度升至150°C，在lOOOrpm的转速下磁力揽拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金 属配体复合物溶液； W例。将0. 128g(8mm〇U的硫粉加入4血的油胺溶剂中并超声分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 8mL的十二硫醇值DT)制备硫源前驱体；
[0050] 3)在氣气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至180°C，然后将步 骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液中，得到硫基金属 复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至280°C，然后保溫反应60min，得到铜锋 锡硫纳米晶广物； W51] 4)将步骤如得到的铜锋锡硫纳米晶产物加入8mL的乙醇中得到沉淀，在 10000巧m的转速下离屯、10分钟，所得黑色物质用12mL的正己烧和乙醇的混合液（其中正 己烧和乙醇体积比为2:1)离屯、洗涂Ξ次，所得固体物质放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得 到黑色的样品。
[0052] 如图Id所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为 锋黄锡矿结构的铜锋锡硫。如图2d所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知，一 个最高峰位于334cm1，一个弱峰位于338cm1，验证了XRD分析结果。如图6所示为本实施 例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为10-26nm的纳米颗粒， 并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例4为该样品的邸S元素分析，分析结果显 示所制备的样品组分接近理想的锋黄锡矿CZTS的化学元素配比2 :1 : 1 :4。实施例1-4所 制备样品的EDS元素分析结果见表1 :
[0053]表1
[0054]
【主权项】
1. 一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤如下： 1) 将铜盐、锌盐和锡盐按照Cu、Zn、Sn元素摩尔比2:1:1称量后放入反应容器中，再加 入油胺作为溶剂，将反应容器内温度缓慢升温至100-180°C，在抽真空条件下充分搅拌，得 到金属配体复合物溶液； 2) 将硫粉加入油胺溶剂中并超声分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源 前驱体； 3) 在氩气条件下，将步骤1)所得金属配体复合物溶液加热至150-200°C，然后将步骤 2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所得金属配体复合物溶液中，使得金属配体复合物 溶液中Cu、Zn、Sn元素的总摩尔量与硫源前驱体中硫摩尔量之比为1:1-2,混合得到硫基金 属复合物溶液，将硫基金属复合物溶液加热至240-280°C，然后保温反应0. 5-lh，得到铜锌 锡硫纳米晶广物； 4) 将步骤3)所得铜锌锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离心分离方式分离出沉淀物， 所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液离心洗涤，所得固体物质干燥后得到锌黄锡矿结构 的铜锌锡硫纳米晶。2. 根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于： 步骤1)所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜或乙酸铜；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或 乙酰丙酮锌；所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酰丙酮锡。3. 根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步 骤1)所述锌盐摩尔量与油胺体积比为1_〇1 :8_15mL。4. 根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步 骤1)所述升温的速率为10_60°C/min，所述搅拌的速率为500-1000rpm。5. 根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步 骤2)所述硫-油胺溶液浓度为l-2mol/L;步骤2)所述十二硫醇的体积与硫-油胺溶液的 体积比为0.05-0. 20:1。6. 根据权利要求1所述的锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于步 骤4)所述正己烷和乙醇的混合液中正己烷和乙醇的体积比为1-2:1。
【专利摘要】本发明涉及一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其步骤如下：1)将铜盐、锌盐和锡盐称量后放入反应容器中，再加入油胺溶剂充分搅拌，得到金属配体复合物溶液；2)将硫粉加入油胺溶剂中并超声分散形成硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇得到硫源前驱体；3)在氩气条件下，将金属配体复合物溶液加热至150-200℃，再将硫源前驱体迅速注入其中，混合得到硫基金属复合物溶液，加热至240-280℃反应0.5-1h，得到铜锌锡硫纳米晶产物；4)将铜锌锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离心分离方式分离出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液离心洗涤，所得固体物质干燥后得到锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶。
【IPC分类】C01G19/00, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105253909
【申请号】CN201510548760
【发明人】夏冬林, 周斌, 王友法
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年8月31日