是，作为副成分的R特别理想的是在晶粒的表层部分 (壳部）以钙钛矿型化合物的形式存在。
[0168] 对于这些副成分的存在形态，参照图2进行更具体的说明。
[0169] 图2是极为示意性地表示钙钛矿型晶粒11的放大剖面图。图2中示出钙钛矿型 晶粒11和晶界12。在钙钛矿型晶粒11的表层部分13,存在有Ca，也存在有R及Μ。在钙 钛矿型晶粒11以包含Ba及Ti的钙钛矿型化合物作为主成分的情况下，优选仅在其表层部 分13及晶界12存在Ca、R及M。另一方面，在钙钛矿型晶粒11以包含Ba、Ca及Ti的钙钛 矿型化合物作为主成分的情况下，虽然Ca存在于整个钙钛矿型晶粒11中，然而Ca更多地 存在于表层部分13及晶界12,对于R及M，优选仅存在于表层部分13及晶界12。
[0170] 本发明中，上述的表层部分13被如下定义。
[0171] 首先，在钙钛矿型晶粒中，以测定点处Ca相对于Ti 100摩尔份的相对浓度来表示 Ca浓度。在像这样表示Ca浓度的情况下，将测定出比晶粒11的中心14附近测定出的Ca 浓度多〇. 1摩尔份以上的Ca浓度的区域定义为表层部分13。
[0172] 而且，本发明中，将上述表层部分13的从晶界12朝向晶粒11的中心14所测定出 的距离15定义为"Ca扩散深度"时，使"Ca扩散深度"为晶粒的平均粒径的10%以内。另 外，将规定为"Ca扩散深度"的区域、即表层部分13中的平均Ca浓度与晶粒11的中心14 附近所测定出的Ca浓度之差定义为"增加 Ca浓度"时，使"增加 Ca浓度"为0. 2摩尔份以 上且为5摩尔份以下。
[0173] 关于Ca的存在形态，通过满足如上所述的条件，电介质陶瓷就会实现高相对介电 常数、高绝缘性、低相对介电常数电场依赖性，另外，寿命特性会变得良好。另外，通过在规 定为"Ca扩散深度"的区域中存在R，由于Ca与R的协同作用，因此寿命特性会变得更加良 好。这些效果特别是在电介质陶瓷层2的各厚度以平均值计为0. 8 μπι以下的情况下会变 得明显。
[0174] 下面，对层叠陶瓷电容器1的制造方法进行说明。
[0175] 首先，准备以钙钛矿型化合物作为主成分的主成分粉末。因此，在钙钛矿型化合物 包含Ba及Ti的情况下，例如，可以采用将Ba化合物与Ti化合物混合、进行合成而得到钛 酸钡的方法。另一方面，在钙钛矿型化合物包含Ba、Ca及Ti的情况下，例如，可以采用将Ba 化合物、Ti化合物和Ca化合物混合、进行合成而得到钛酸钡钙的方法。
[0176] 更具体而言，可以举出：固相合成法，即，将BaCO3粉末与TiO2粉末混合而进行热处 理的方法；或将BaCO 3粉末、CaCO 3粉末和TiO 2粉末混合而进行热处理的方法。除此以外， 还可以举出：对TiO2微粒赋予含有Ba的溶液而在溶液中合成钛酸钡的方法；或对TiO 2微 粒赋予含有Ba及Ca的溶液而在溶液中合成钛酸钡钙的方法；水热合成法、水解法、草酸法 等湿式合成法。需要说明的是，在钛酸钡钙的合成时，也可以是将反应性高的BaTiO 3粉末 与Ca化合物混合，充分地进行热处理，而得到钛酸钡钙粉末的方法。
[0177] 另一方面，准备成为副成分的Ca化合物、M化合物、R化合物、以及Si化合物。这 些化合物的形态没有特别限定，既可以是氧化物粉末或碳酸化物粉末，也可以是溶胶或有 机金属。
[0178] 然后，将上述主成分粉末、与作为副成分的上述Ca化合物、M化合物、R化合物、以 及Si化合物混合。此时，作为副成分，也可以进一步混入来自于原料制造过程的Zr等。另 外，副成分的混合形态没有特别限定。例如，多个副成分既可以被预先混合，也可以被热处 理合成。另外，还可以分为2个阶段以上地将特定的副成分混合。此外，只要不损害本发明 的目的，也可以将副成分的一部分在主成分的合成时预先混合。
[0179] 无论怎样，含有主成分粉末及副成分化合物的电介质陶瓷的原料粉末的各元素的 含有比，与前述的构成电介质陶瓷层2的电介质陶瓷的各元素的含有比实质上相同。
[0180] 然后，制作含有主成分粉末及副成分化合物的陶瓷浆料。在陶瓷浆料的制作时，可 以相对于在主成分粉末中混合副成分时的陶瓷浆料而混合粘合剂等，也可以在下面的片成 形工序中进行。或者，也可以在向主成分粉末中混合副成分后，进行干燥，得到陶瓷原料，并 在此之后再次与溶媒混合而得到陶瓷浆料。根据需要，也可以对陶瓷原料粉末实施热处理， 使主成分粉末与副成分反应。
[0181] 然后，通过将陶瓷浆料成形为片状，而得到陶瓷生片。
[0182] 然后，在陶瓷生片上，例如印刷导电性糊剂，由此形成可成为内部电极3及4的导 电性糊剂膜。
[0183] 然后，将包括形成有可成为内部电极3及4的导电性糊剂膜的陶瓷生片在内的多 个陶瓷生片层叠、压接，由此得到烧成前的未烧的层叠体。
[0184] 关于所得的未烧的层叠体，在除去粘合剂后，在内部电极3及4不会被氧化、并且 电介质陶瓷不会被还原的程度的氧分压气氛下被烧成。利用该烧成，将可成为内部电极3 及4的导电性糊剂膜烧结，并且得到包含由具备晶粒和晶界的电介质陶瓷构成的电介质陶 瓷层2的烧结后的层叠体5。此处，电介质陶瓷中所含的钙钛矿型晶粒11具有如前面参照 图2所述的"Ca扩散深度"及"增加 Ca浓度"。
[0185] 需要说明的是，控制上述的"Ca扩散深度"、"增加 Ca浓度"的方法没有特别限定。 例如，可以如后述的实验例所示，利用烧成工序中的烧成温度及升温速度，来控制"Ca扩散 深度"、"增加 Ca浓度"。此外，例如，还可以通过成为主成分的钙钛矿型晶粒的结晶度、副成 分化合物的形态、或者陶瓷浆料制作时的混合粉碎条件、烧成保持时间的调整等来控制"Ca 扩散深度"、"增加 Ca浓度"。
[0186] 然后，通过在层叠体5的露出了内部电极3及4的端面上形成外部电极6及7,而 完成层叠陶瓷电容器1。需要说明的是，外部电极6及7的形成也可以采用如下的方法：在 烧成前的层叠体的表面预先涂布导电性糊剂，在用于获得层叠体5的烧成时烘焙导电性糊 剂。
[0187] 以下，对基于本发明而实施的实验例进行说明。
[0188] [实验例1]
[0189] 实验例1中，将电介质陶瓷中作为主成分所含有的钙钛矿型化合物设为BaTi03。
[0190] ⑷陶瓷原料的制作
[0191] 首先，作为用于获得作为主成分的BaTiO3的起始原料，准备了高纯度的BaCO 3、以 及11〇2的各粉末，将这些粉末用球磨机进行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理， 得到混合粉末。然后，将所得的混合粉末在Il〇〇°C的温度煅烧，得到平均粒径为0. 14 μ m的 主成分粉末。
[0192] 另一方面，作为副成分，准备了 CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V 2O5、MoO3、Cr2O3、CuO、Al 2O3、 以及SiO^各粉末。需要说明的是，对于上述R2O3粉末，准备了 Dy 203、Y203、La20 3、Tb203、 Gd203、以及Ho2O3的各粉末。
[0193] 然后，称量这些 CaCO3、R2O3、MgCO3、MnO、V 2O5、MoO3、Cr2O3、CuO、Al 2O3、以及 SiO2的各 粉末来作为副成分粉末，使得相对于Ti :100摩尔份的Ca、R、Mg、Mn、V、Mo、Cr、Cu、Al及Si 的各含量为表1所示的摩尔份。需要说明的是，对于试样25及28,如表1的"R的种类"一 栏中所示，作为R使用了 2种元素。这些试样中，将2种元素各等量地混合，将所得的合计 量表示于" R量"一栏中。
[0194] 然后，将副成分粉末添加到前述的主成分粉末中，将被混合后的粉末用球磨机进 行湿式混合，使之均匀地分散后，实施干燥处理，将其作为陶瓷原料。
[0195]
[0196] (B)层叠陶瓷电容器的制作
[0197] 然后，向上述陶瓷原料中，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂及作为有机溶剂 的乙醇，将它们利用球磨机进行湿式混合，制作出陶瓷浆料。对该陶瓷浆料进行了 ICP分 析，其结果是确认与表1所示的调合组成相同。
[0198] 然后，将该陶瓷浆料利用唇涂方式成形为片状，得到厚1.3 μπι的矩形的陶瓷生 片。
[0199] 然后，在上述陶瓷生片上，丝网印刷含有Ni的导电性糊剂，形成可成为内部电极 的导电性糊剂膜。
[0200] 然后，将包括形成有导电性糊剂膜的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠多片，使 导电糊剂膜的被引出一侧彼此不同，得到未烧的层叠体。
[0201] 然后，将未烧的层叠体在队气氛中以350°C的温度加热3小时，使粘合剂燃烧后， 在队气氛中以700°C的温度加热2小时，再次使粘合剂燃烧。其后，在由氧分压10 wMPa的 H2- N2- H2O气体构成的还原性气氛中，以表1所示的"烧成温度"及"烧成时升温速度" 实施烧成工序。
[0202] 需要说明的是，在上述烧成工序中，在表1的"烧成时升温速度"一栏中所示的升 温速度为〇. 1°C /秒的情况下，在表1的"烧成温度"所表示的温度保持2小时后，向降温过 程转变。另一方面，在升温速度为50°C /秒及KKTC /秒的情况下，没有保持时间地向降温 过程转变。
[0203] 利用一般的XRD分析条件进行了该层叠体的XRD结构分析，其结果发现主成分具 有钛酸钡系的钙钛矿型结构。
[0204] 另外，研磨该层叠体，对长度方向、宽度方向及厚度方向上的中央部附近进行薄片 加工后，利用STEM观察20个晶粒，在其剖面中，对晶界进行分布（V y匕°>夕）分析，并且 包括晶粒的表层部分（壳部）及中央部附近在内地对晶粒内进行分布分析，主要调查了 Ca 的存在状态。其结果是，在晶粒中央附近利用基于STEM的点分析也没有检出Ca，确认晶粒 的主成分为钛酸钡。需要说明的是，基于STEM的分布分析在与后述的求"Ca扩散深度"时 相同的条件下实施。
[0205] 然后，在上述层叠体的两个端面，涂布含有玻璃料的Cu糊剂，在N2气氛中，在 800°C的温度下烘焙，形成与内部电极电连接的外部电极，得到各试样的层叠陶瓷电容器。
[0206] 如此得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸是长I. 0mm、宽0. 5mm、厚0. 5mm，介于内部 电极间的电介质陶瓷层的厚度以平均值计为0.8 μπι。另外，有效电介质陶瓷层的数目为 250,每1个电介质陶瓷层的对置电极面积为0. 27mm2。另外，内部电极的厚度以平均值计为 0. 5 μ m〇
[0207] 需要说明的是，上述电介质陶瓷层的厚度、以及上述内部电极的厚度如下所示地 测定。
[0208] 首先，将各试样的层叠陶瓷电容器垂直地竖立，将层叠陶瓷电容器的各自的周围 用树脂固定。此处，对于各试样编号，分别使用3个试样。
[0209]